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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gamess/Q-Chem » “SOC-MCQDPT” GAMESS的自旋轨道耦合计算方法
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haoguoyu

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1楼 2015-01-21 10:51:49
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beefly

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地沟油冶炼专家
gamess的casscf/mcqdpt一般可以做到12个以下的活性轨道。超过12个需要的时间可能比较长（原则上可以做到16个活性轨道），需要的内存更大。用组态限制的mcscf/gmcqdpt可以算更大的活性空间，但是可能还不支持soc计算。另外据我测试，gmcqdpt算过渡金属的d活性轨道有问题
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2015-01-21 12:30:52
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beefly

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地沟油冶炼专家
和Gaussian的CASSCF相比，GAMESS的CASSCF有以下优势：
1，能够处理的活性空间更大（一般不超过12电子12轨道）
2，计算速度更快（小活性空间：快一两个数量级；大活性空间：快无穷个数量级）
3，CASSCF+MP2（即MRMP2和MCQDPT2）计算速度更快，而且MCQDPT2可以计算多根（Gaussian的多根CASSCF+MP2有bug）
4，SOC计算：SOC单电子有效势近似已经对Xe以前的主族元素实现了参数化（Gaussian仅支持前17号元素，基本没有用处），支持赝势基组（Gaussian不支持赝势基组SOC计算），而且参数可以由用户自己扩充（Gaussian需要改源代码）；精度更高的SOC双电子积分方法对元素没有限制。可以在CASSCF，MRCI，MCQDPT三种理论级别实现SOC（Gaussian仅能做CASSCF）

但是GAMESS也存在一些缺点，例如计算电子积分速度太慢，输入不灵活，不能在多步计算中操作文件，等等。MOLCAS和MOLPRO在这些方面做得更好，其中MOLCAS最近已经出了免费版。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2015-01-21 13:04:17
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beefly

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地沟油冶炼专家
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4楼: Originally posted by brothers at 2015-01-21 14:28:22
beefly大神能否解答一下我的帖子？实在是头大啊。。。。。。
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=8453046&fpage=1...

没做过这种计算。最好去问lmoeda的作者：
http://ftcc.xmu.edu.cn/ProductView.asp?ID=31&SortID=22
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
8楼2015-01-21 22:50:06
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beefly

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地沟油冶炼专家
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5楼: Originally posted by haoguoyu at 2015-01-21 17:07:43
我的体系涉及四个过度金属，一共20个d轨道，需要20个活化空间吧？我要计算spin electrons number(4,-3,-3,3) for  S=1/2 state and (4,3,3,3) for S=13/2 state是不是没有任何软件可以做？如果不用CASSCF的话，NEC ...

20个活性d轨道已经超出了casscf的处理能力（除非是一两个电子或一两个空穴的特殊情况），一般要dmrg-casscf、dmrg-caspt2一类的方法才能处理。

NECHEM的SODFT是计算SOC最低态的，一般用于算闭壳层体系，单个开壳层轨道的体系，以及不存在近简并态的其它开壳层体系。不适用于你的情况。而且对于具有开壳层d、f轨道，并且存在对称性的分子，初始占据具有随机性，即使相同的输入文件，每次计算得到的总能量可能也不同。最极端的情况下，可能相差一两个hartree。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
9楼2015-01-21 23:09:03
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6楼: Originally posted by haoguoyu at 2015-01-21 17:14:56
亲，能不能结合我的例子看看我应该怎么做，使用什么软件，怎么计算？
我是先找到了这两个态之间的最低能量交叉点MECP，然后想要计算自旋轨道耦合SOC，然后计算L-Z公式计算穿越速率。
另外有一件事不太明白，关于 ...

旋轨耦合和选择定则无关。

一般用的选择定则是计算电偶极跃迁的。但是还有磁偶极跃迁选择定则、电四极跃迁选择定则...
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
10楼2015-01-21 23:11:25
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7楼: Originally posted by haoguoyu at 2015-01-21 19:43:07
我的体系虽然含有20个活化空间，但是只涉及中间两个金属上的自旋翻转，是否可以将活化空间减少至10 ？...

可以，但不是随便选的，需要很多经验。4d、5d，以及一部分3d金属比较容易。Cr~Ni因为具有强关联，减小活性空间存在很多问题，特别是分子对称性较高的情况下。

也可以加组态限制（如RASSCF，ORMAS），或者用DMRG。

soc可以用小活性空间单独处理。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
11楼2015-01-21 23:31:26
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14楼: Originally posted by haoguoyu at 2015-01-22 10:45:05
想要在Lanl2dz , 6-31G*的水平上计算交岔点的SOC，考虑到我的情况，什么软件什么方法会比较合适呢？谢谢！...

Lanl2dz是标量ECP，和全电子基组混用算SOC只有GAMESS可以做，但是需要自己去拟合参数“effective nuclear charges”
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
15楼2015-01-22 13:22:23
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beefly

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16楼: Originally posted by haoguoyu at 2015-01-22 14:55:01
拟合参数我不会，我也不想了。就是关于我的情况，有没有较为便捷的算法呢？...

换基组，比如用GAMESS里面实现参数化的那些基组，让SOC变得能算。但是能算并不代表能算对算好
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
17楼2015-01-22 20:56:47
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beefly

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地沟油冶炼专家
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18楼: Originally posted by haoguoyu at 2015-01-23 08:49:24
那活性空间和电子数怎么取呢？...

已经超过传统多参考方法的极限了。先在CCSD(T)或GGA+U级别把相关能算准一点，然后用小活性空间做SOC微扰处理吧。即使SOC误差有50%，对于3d金属来说也比相关能的误差小多了
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
19楼2015-01-23 10:42:54
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