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majun04

木虫 (著名写手)

majun

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[交流] 【求助】gaussian03 计算中虚频的处理

在优化有机物的结构式过程中，发现四个条件都满足了，然后在计算频率的过程中，有虚频出现。一个是N－H的弯曲振动，一个是甲基上C－H键的弯曲振动。虚频都不大，请问怎么消除虚频？

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1楼 2008-05-16 08:42:51

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leongxf

银虫 (初入文坛)

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★ ★ ★ ★ ★ ★
majun04(金币+1,VIP+0):谢谢你
lei0736(金币+5,VIP+0):谢谢

优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。

举例说明：

#HF/3-21G opt freq

test

0 2
H 0.0 0.0  0.0
H 0.0 0.0  1.0
H 0.0 0.0 -1.0

上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是：
H          0.000000 0.000000 0.000000
H          0.000000 0.000000 0.934091
H          0.000000 0.000000 -0.934091
频率分析，有一个虚频：

                  1                   2                   3
               SGU                   PIU                   PIU
Frequencies -- -2291.1909             1121.1486             1121.1486
Red. masses --    1.0078                1.0078                1.0078
Frc consts  --    3.1172                0.7464                0.7464
IR Inten -- 42.9706                8.8167                8.8167
Raman Activ --    0.0000                0.0000                0.0000
Depolar (P) --    0.0000                0.0000                0.0000
Depolar (U) --    0.0000                0.0000                0.0000
Atom AN    X    Y    Z       X    Y    Z       X    Y    Z
  1 1    0.00 0.00 0.82    0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00
  2 1    0.00 0.00  -0.41 -0.41  -0.02 0.00    0.02  -0.41 0.00
  3 1    0.00 0.00  -0.41 -0.41  -0.02 0.00    0.02  -0.41 0.00

第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。

现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标：

H          0.000000 0.000000 0.000000
H          0.000000 0.000000 0.934091  ＋
H          0.000000 0.000000 -0.934091

0.00 0.00 0.82
0.00 0.00  -0.41    0.00 0.00  -0.41 直接加的结果，是
H          0.000000 0.000000 0.820000
H          0.000000 0.000000 0.524091
H          0.000000 0.000000 -1.344091

画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是：

H          0.000000 0.000000 0.082000
H          0.000000 0.000000 0.893091
H          0.000000 0.000000 -0.975091

显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。
这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。

频率分析只能在势能面的稳定点进行，这样，频率分析就必须在已经优化好的结构上进行。频率分析的另外一个用处是判断稳定点的本质。稳定点表述的是在势能面上力为零的点，它即可能是极小值，也可能是鞍点。极小值在势能面的各个方向都是极小的。而鞍点则是在某些方向上是极小的，但在某一个方向上是极大的，因为鞍点是连接两个极小值的点。有关鞍点的信息:
1.负的频率2.频率相应简正振动的模式

当一个结构产生负的振动频率时，可以表明在该振动方向可能存在着能量更低的结构。判断所得鞍点是不是需要的鞍点的方法，就是察看它的简正振动模式，分析是不是可以导向所需要的产物或反应物。进一步的，更好的办法是通过IRC计算来判断反应物，产物与得到的鞍点是否有关系。