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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 关于键级和AIM分析
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浅曳伊言

金虫 (小有名气)

[求助] 关于键级和AIM分析 已有1人参与

用高斯算了Wiberg Bond Indices， 用Multiwfen算了AIM，但是两个结果不一致。看文献的分析，一般情况下键临界点的密度大，说明共价性强，但是我算出来的结果是，键级大的对应的键临界点的密度小。这要怎么解释？
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1楼 2014-08-21 16:51:56
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浅曳伊言

金虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by sobereva at 2014-08-21 19:08:28
考察BCP的电子密度时，只有同种类型元素成键的情况才能严格地彼此横向比较。元素不同时，没法简单靠BCP密度比较键的强度、共价性。只能说离子性强的键临界点的密度通常较小，但绝对不能说离子性越强BCP密度就越小。 ...

我算的是Am和Eu的配合物，配体一样，成键主要是离子键。我算出来的Eu与配体成键的键级较大，这与我优化的构型参数和计算的能量能吻合上，但是算出来的AIM结果BCP密度，和其拉普拉斯值Eu都比Am小，离子性强的键临界点的密度通常较小，但绝对不能说离子性越强BCP密度就越小，那Eu，BCP密度，和其拉普拉斯值小是不是说明它的离子性强？如果不能绝对说明，那还有什么因素能导致这个结果呢？期待老师的解答！
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3楼2014-08-21 20:00:06
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

【答案】应助回帖

★ ★ ★
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gmy1990: 金币+3 2014-08-22 03:55:01
考察BCP的电子密度时，只有同种类型元素成键的情况才能严格地彼此横向比较。元素不同时，没法简单靠BCP密度比较键的强度、共价性。只能说离子性强的键临界点的密度通常较小，但绝对不能说离子性越强BCP密度就越小。
Wiberg/Mayer键级衡量的是原子间电子共享对儿数，和BCP密度本身就没有直接对应关系，物理本质也不一样，而且从原理上并不能衡量离子性。仅对于同种元素同种类型化学键二者才往往有正比关系（且不是线性的）
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2楼2014-08-21 19:08:28
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫

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浅曳伊言: 金币+10, ★★★★★最佳答案, 谢谢sobereva老师！ 2014-08-21 20:37:29
gmy1990: 金币+2 2014-08-22 03:55:07
BCP性质之所以往往说明不了什么问题，在于BCP只是仅仅一个点，而成键是两个原子间的事情，而且BCP的位置并非总是有物理意义。因此有人讨论整个键径上各种性质的变化，或者讨论原子重叠空间内的性质，这比起仅讨论一个点都要合理。可参见《AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形分析》（http://hi.baidu.com/sobereva/item/65c98f0c122375036c9048ab）、J. Phys. Chem. A 2013, 117, 3100−3108。而且，电子密度这个量本身也很难反映什么问题，它直接受原子电子数的影响（序号越大，原子电子数越多，相对应的BCP电子密度值也有越大的倾向）。
对于你的体系，相互比较BCP的电子密度、电子密度拉普拉斯函数，没法判断谁的离子性强以及键的强弱。
有人提出η指数，用它在BCP上的值衡量共价性，你可以试试，起码应该比起用电子密度、电子密度拉普拉斯函数讨论这个问题要好，参见Angew. Chem. Int. Ed., 53, 2766 (2014)。在Multiwfn中把settings.ini里的iuserfunc设为31，然后显示临界点性质的时候user defined function就是这个η指数。

另外，还要注意键强和极性是独立的两回事，不应混在一起分析讨论。
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浅曳伊言
4楼2014-08-21 20:33:00
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浅曳伊言

金虫 (小有名气)
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引用回帖:
4楼: Originally posted by sobereva at 2014-08-21 20:33:00
BCP性质之所以往往说明不了什么问题，在于BCP只是仅仅一个点，而成键是两个原子间的事情，而且BCP的位置并非总是有物理意义。因此有人讨论整个键径上各种性质的变化，或者讨论原子重叠空间内的性质，这比起仅讨论一 ...

老师您好，我按早您的推荐算了η指数，结果确实比电子密度、电子密度拉普拉斯函数好，我还有个问题，η指数到底是个什么指数？能不能推荐一些文献？谢谢老师！
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5楼2014-08-22 11:26:02
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