2.2 Coating layer
2-2-1金属氧化物包覆磁性基体
［M001］常铮，郭灿雄，段雪，张密林. 磁性超细固体酸催化剂SO42--ZrO2/Fe3O4的组装及表征［J］. 催化学报. 2003，24（1）：47－51
将不同比例的磁基体和ZrOCl28H2O溶液加入到旋转液膜反应器[11]中，待充分接触(约2 min)后，再迅速加入NaOH溶液((1 mol/ L)，使反应器中溶液的pH值达到12，进一步反应约2 min后，将溶液移至烧瓶中，在75℃的恒温水浴中继续搅拌老化3h。用去离子水洗涤沉淀，至溶液的pH值降为7，弃去溶液，将沉淀在110℃干燥即得到ZrO2/ Fe3O4催化剂。需要注意的是经过包覆后粒子的直径明显增大，原文中未给出具体数值。若将其制备成SO42－-Zr02/Fe304（方法为：将干燥后的Zr02/Fe304催化剂浸泡于H2SO4溶液(1mol/ L)中1 h，过滤分离后，沉淀物于110℃干燥即可得到超细粒子固体酸SO42－-Zr02/Fe304催化剂。部分催化剂在空气中不同温度下焙烧3 h。）粒子大小明显增加，在500－600nm左右。硫酸处理会使颗粒之间相互作用，并有部分粘连，导致团聚，所以得到的催化剂粒度增大。
［M017的制备与M001类似，焙烧温度为600度］
[M016] 张富捐，纳米催化剂研究进展［J］，许昌学院学报，2004，23（5）：38－42
　根据将磁性材料和固体酸进行组装的设想,常铮等[21]成功制备了磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/Fe3O4纳米级磁性前体—磁基体(Fe3O4)的磁性、粒子尺寸受到Fe2+/ Fe3+投料比和用于沉淀的NaOH浓度的显著影响，不同复合方法也对磁性纳米固体酸催化剂ZrO2/ Fe3O4的酯化催化性能影响显著。新型催化剂以磁性材料为核，固体酸催化剂活性组分包覆在其外部形成包覆型的磁性纳米催化剂。该系列催化剂均具有较小的粒子尺寸、较强的磁性及较高的酯化催化活性，并且易于通过磁场进行回收，使用寿命较长，它们对乙酸与丁醇酯化反应的催化活性随着ZrO2含量的增加而提高。催化剂中ZrO2的晶化温度因为Fe3O4的存在而升高，有利于催化剂活性的保持，热处理温度会对催化剂的磁性及催化活性产生影响。

［M008］黄河，蒋展鹏，杨宏伟，李睿华，溶胶－凝胶法制备磁载光催化剂［J］，环境污染治理技术与设备，2004，5（1）：65－68
为解决固载的光催化反应器在光催化反应完成后使催化剂与水溶液的分离的问题。黄河采用采用溶胶 凝胶法将二氧化钛直接沉积在磁性颗粒的表面，制备出了磁载的光催化剂。这种催化剂在保留了磁性能具有可磁分离的基础上又具有很好的光催化降解效果。
复合催化剂的制备过程，主要包括2个步骤:磁性颗粒的制备和复合磁载光催化剂的制备。磁性颗粒除本研究自行制备得到以外，还有直接从北京矿冶研究二院获得的磁粉样品(ＢＭＳ－4)。
共沉淀法制备磁性颗粒：
自行制备磁性颗粒采用向Xmol的MeCl2与2Xmol的FeCl3的混合溶液中加入沉淀剂的方法。［具体步骤如下:取1mol/L的ZnCl2溶液25ml与1mol/L的FeCl3溶液50ml混合。充分搅拌均匀，然后在强搅拌的条件下向混合溶液中逐步加入5%的氨水，溶液中逐渐有沉淀析出，最后将混合溶液中的pH值控制在11左右。将所得的沉淀用去离子水洗涤然后离心分离，去除残余的Cl-、NH4+和氨水。经过反复的洗涤，将上清液的pH值降到8左右。所得的沉淀，在干燥箱中以103—105℃左右的温度经过一定时间的干燥，去除非结晶水分。然后在马弗炉中以550℃煅烧2h，得到带有磁性的铁氧体颗粒。］
溶胶凝胶法制备磁载复合光催化剂
利用钛金属的醇盐(钛酸四丁脂)水解制备溶胶进而制备二氧化钛光催化剂的方法在很多文献上已经有详细的研究,其中对于钛酸四丁脂、乙醇和水的混合体系，Samuneva等[B .Samuneva，V.Kazhukharov，Ch.Trapalis，R. Kranold.  Sol-gel processing of titaniunrcontaining thin coatings:part I  Preparation and structure .Journal of Material Science，1993，28:2353-2360]的研究做出了详细的相图。本研究先将30ml的钛酸四丁脂加入到40ml的乙醇溶液中，混合均匀。然后将一定质量的磁性颗粒加入到上述溶液中，在超声的条件下均匀10min。所得的混合液再在搅拌的条件下，逐渐加入适量纯水。可以在水中加入少量的醋酸来减缓水解速度，提高沉积效果。所得的溶胶根据磁性颗粒的成分以及用量的不同呈现不同的颜色。本研究中制备了2种催化剂：一种为加入前述方法制得的铁氧体粉末0.5ｇ到钛酸四丁脂和乙醇的混合溶液中制得磁载光催化剂Ａ；另一种为加入3ｇＢＭＳ＿4磁粉到钛酸四丁脂和乙醇的混合溶液中制得磁载光催化剂Ｂ。

将上述溶胶与颗粒的混合物在70℃的温度下老化一段时间后，变成凝胶再继续保持恒温干燥去除水分，最后得到干燥的粉末。此时沉积在磁性颗粒表面的二氧化钛还属于无定型态，用Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)检测没有任何特征峰。所以，还必须将无定型的催化剂粉末放入马弗炉中煅烧。马弗炉中的煅烧过程对催化剂存在不同方面的影响。一方面，催化剂表面的二氧化钛要转化为催化活性最佳的锐钛矿晶型需要一定的温度，一般研究表明应在400—600℃之间[姜鸿基，李彦锋，叶正芳，等.纳米Ti 0,光催化剂的制备及在降解有机物方面的研究进展.功能材料，2002 , 33 (4) :360 -362]。过高的温度下二氧化钛将转化为金红石晶型。另一方面，高温下固相间的反应，有助于加强二氧化钛与磁性颗粒之间的结合键。此外,煅烧过程中，晶粒尺寸将增长，整个催化剂的有效表面积会变小。因此,本研究中选择将催化剂在450℃的条件下煅烧3—4ｈ，即得到转变为锐钛矿晶型的磁载光催化剂。

本研究中通过溶胶－凝胶过程使二氧化钛粒子在磁性颗粒表面的沉积制备了磁载光催化剂。
在溶胶－凝胶过程以前，应先让磁性颗粒在有机溶液中均匀分布，这对于整个沉积的过程有两点有利影响：首先一些反应的前体物可以吸附在磁性颗粒的表面，而使得其水解反应在磁性颗粒的表面发生；其次由于固体磁性颗粒在有机溶液中存在带来的低表面能，使得水解产物易于在催化剂表面沉积。经过适当温度煅烧处理后的催化剂，二氧化钛与磁性颗粒之间结合紧密。催化剂在保留了一定磁性能的基础上有很好的催化效果，是一种值得进一步研究开发的高效催化剂。

［M018］张小曼，磁性SO42－/Zr02固体超强酸的制备及催化性能的研究［J］，昆明师范高等专科学校学报，2002, 24 (4): 64 -65，73
    取一定量的磁性悬浮液（磁性基体）于三颈瓶中，搅拌下升温到65℃，滴人ZrOCl2水溶液和氨水，调节溶液pH＝13时，沉淀物经搅拌转移到烧杯中，利用磁分离使之沉降，倾去上层清液，加人蒸馏水反复洗涤至溶液中性而且无C1－(用AgN03检验)，沉降物经抽滤烘干，研细后用0.5 mol/L的硫酸浸泡2h，磁分离沉降物在红外灯下烘干，放置于500℃温度下焙烧4h，制得磁性SO42-/ZrO2固体酸催化剂。

［M020］张密林，王君，梅长松，景晓燕，段雪，磁性纳米固体超强酸的合成、表征及性能［J］，高等学校化学学报，2002，23（7）：1347－1351
在Co0.5Fe2.5O4上包覆ZrO2的方法与［M018］相同。

金属氧化物过渡膜的不利因素。
（1）        利用无机过渡膜，膜厚。干燥后得到的是无定形的无机包覆膜。
若通过焙烧的方式，想得到晶体状的无机包覆膜，随着焙烧温度的增加，会降低比表面积（由于无定形粒子的粘连、晶化等影响）。典型的例子是SO42－-Zr02/Fe304催化剂的焙烧过程［M001］，随着焙烧温度的提高，催化剂的比表面积呈现下降趋势。110℃干燥后的催化剂比表面积为123.8 m2/g，比硫酸处理前的比表面积(228 m2/g)低。硫酸处理使催化剂颗粒粘连，粒度变大，比表面积降低.在300℃处理时，由于无定形的Zr02烧结[12］，比表面积下降到96m2/g。此时，催化活性也随着比表面积的下降而降低。650℃处理后，由于ZrO2晶体的形成，比表面积进一步降低至60.8 m2/g左右。但在此温度下，表面的H2S04可能与ZrO2形成SO42－-Zr02/Fe304固体超强酸［13］，使催化剂酸性增强，催化活性大幅上升。

2-2-2 Preparation and Characterization of Carbon   Encapsulated Magnetic Metal Particles
基础知识：
石墨的层状结构由sp2键相连，具有较高的各向异性，为二维(2D)半金属；
金刚石具有各向同性，为三维(3D)材料；
最近发现的C60为碳的零维材料；而碳纳米管为一维材料。
磁性纳米胶囊具有较好的磁性和粒子表面硬度,作为磁记录材料具有广阔的应用前景。

[M004] 刘静，雷中兴，李平和，左小华，林希峰，李轩科，碳包覆磁性金属纳米粒子的制备及表征［J］，武汉科技大学学报(自然科学版)，2003，26（2）：123－125
自Ruff等[1]报道碳包覆材料以来，因为这种独特的包覆于多层石墨中的“纳米胶囊”结构，使碳包覆材料具有奇异的电[[2]Philip G Collins，A Zettl，Hiroshi Bando，et al .Nanotube Nanodevice[J].Science ,1997 ,278 :100-102.
[3]Bubke K, Gne wuch H，Hempstead M, et al .Optical Anisotropy of Dispersed Carbon Nanotubes Induced by an Electric Field[ J]. Appl Phys Lett 1997，71(14) :1906－1908]、光[[4]Dong X L，Zhang Z D，Jin S R, et al .Characterization of Fe-Ni( C) Nanocapsules Synthesized by Arc Discharge in Methane[ J] .J Mater Res ,1999，14( 5) :1782 -1790.]、磁[[5]Zhang Z D，Zheng J G, Skorvanek I，et al .Shell/ Core Structure and Magnetic Properties of Carborr coated Fe- Co (C) Nanocapsules[ J].J Phys Condensed Matter，2001，13:1921 -1929.／／[6]Zhang Z D，Yu J L，Zheng J G, et al .Structure and Magnetic Properties of Bororroxide-coated Fe(B) Nanocapsoles Prepared by Arc Discharge in Diborane[ J].Phys Rev  B ,2001，64:024404.／／[7]Y Saito.Nanoparticles and Filled Nanocapsules[ J].Carbon ,1995 ,33 :979.]性能，因此促进了纳米材料的应用，不同的制备技术也相继出现。主要的碳包覆材料（或纳米胶囊）制备技术有电弧法[8]、湿化学法[9]、微波等离子化学气相沉积法[10]、催化气相裂解法[11]等。


直流电弧等离子体法（富碳气氛下蒸发金属法）
[M003] 董星龙，金寿日，张志东，碳包覆磁性金属纳米胶囊的制备及表征［J］，粉末冶金工业，1999，9（2）：31－33（沈阳工业大学超微粒子研究室，中国科学院金属研究所）（具体制备方法不详，重在表征）
采用直流电弧等离子体法制备出表面包覆碳膜的金属纳米颗粒,这种纳米颗粒通常被称为“纳米胶囊”。其表面包覆气密的碳膜,具有良好的抗氧化性和稳定性。
富碳气氛下蒸发金属是获得包覆碳膜的各种金属纳米胶囊的有效方法。采用在甲烷气氛中直接蒸发块体单质金属的方法获得了金属纳米胶囊。此方法是制备碳包覆金属纳米颗粒的新方法，具有制备简便、粒径分布均匀、可大量生产等优点。此法还可推广到制备多种金属、合金及碳化物的纳米胶囊上。
对这种纳米胶囊进行了X射线衍射、X光电子谱、俄歇能谱、氧含量测定及HRTEM、磁性分析等研究，提供了确定纳米颗粒新型壳-核结构的可靠实验依据。

电弧放电法制备碳层包裹的磁性纳米颗粒
Tomita等人应用碳弧法在掺金属的石墨棒所产生出的碳灰中发现了碳包金属纳米颗粒［2］。近年来，人们对碳包纳米颗粒的研究日益感兴趣。文献[3]指出碳包金属纳米颗粒在磁记录材料、铁磁流体、磁共振成像的对比剂等方面具有潜在的应用价值。
［M002］ 张桂林，碳层包裹的铁纳米颗粒的研究[J]，仪器仪表学报，1995，16（1）：267-271
在氦和Fe (CO)3气氛中，用接触电弧法可产生奥氏体、马氏体和渗碳体等大量的铁碳相小颗粒，它们被多层石墨层包裹着，层间距为3-5A，颗粒尺寸在10-20nm左右。它们显示了异常的磁矫顽力和德拜温度。实验发现，即使让这些包裹体暴露于大气中两个月，也未发现这铁磁相有什么变化。
［M003］制备方法通常为电弧法,即在电极阳极中钻孔填充金属氧化物、石墨粉和沥青等,并将此电极在真空中退火处理,以除去杂质,然后在氢氩或氢氦混合气氛中点弧后获得金属纳米颗粒即“纳米胶囊”。
［M010］郑裕芳，余正方，吴奕初，张海燕，彭少麒，碳弧法制备碳包铁纳米颗粒的研究［J］，功能材料，2000，31（4）：447－448
用直流碳弧法制备碳包铁纳米颗粒，应用透射电镜(TEM),X射线衍射分析(XRD)和穆斯堡谱语学进行研究。结果表明，当阳极复合棒中为纯铁粉加石墨粉时，出现3种碳包铁纳米颗粒:a-Fe，渗碳体(Fe3 C)和奥氏体;当阳极复合棒中为Fe2O3加石墨粉时，出现4种碳包铁纳米颗粒:a-Fe，渗碳体，奥氏体和FeO。它们的尺寸大小在5-50nm范围。
    所用电压28V，电流60A。放电阴极为直径6mm的纯石墨棒，阳极用直径6mm的石墨棒内钻一直径3. 5 mm的孔，放入一定比例的纯铁粉加石墨粉末(本实验中Fe含量为33，质量分数)或a-Fe2 O3粉加石墨粉(本实验中a – Fe2 03含量为35％，质量分数)制成阳极复合棒。真空反应室通人高纯He气，反应时，He气压固定在1.99X104Pa。在反应结束后，冷却至室温，然后从反应室器壁上收集所生成的烟灰，经过分离，将碳包铁纳米颗粒粉末制成样品。TEM分析表明，烟灰中含有大量闭合多面体碳微团，它们像链一样相互连接，铁纳米颗粒被嵌埋在石墨中。铁纳米颗粒的尺寸在5-50nm之间。

[M011] 许国基，郝秀红，碳弧法制备碳膜［J］，原子能科学技术，1996，30（1）：73－76

文章介绍了碳弧装置的结构和碳弧放电法制备碳膜的工艺过程。该法能获得自支撑C膜的最小和最大厚度分别为4和2000μg/cm2。C膜的厚度用分光光度法和称重法测量。
   C膜的制备方法很多，但最常用的是接触火花法和电子轰击法。接触火花法使用2根圆锥状C棒，当大电流通过接触点时，碳便蒸发出来(有人称此为碳弧法这是不确切的，因为C膜沉积过程中，2根C棒总保持轻微接触，没有真正起弧)。接触火花法的优点是装置简单、操作方便，主要缺点是C棒端面变平后，需打开真空室将其磨尖，因此制备较厚C膜时，要多次破坏真空。为了克服这一缺点，国外不少制靶实验室采用电子轰击法制备C膜。但高功率电子枪装置很昂贵，这限制了它在制备C膜方面的应用。
    我们对DM-450A镀膜机进行改造，建立了交流碳弧放电装置。与接触火花法相比，碳弧法具有C棒不需经常更换，膜层厚度可以控制和一次蒸发能得到较厚C膜等优点。

［M012］张海燕，何艳阳，薛新民，成晓玲，彭少麒，碳弧法中碳包Fe纳米晶及其相关碳微团的形成［J］，无机材料学报，1999，14（2）：291－296（Classic）

1990年，Kratschmer等人［1］用石墨电弧放电法(简称碳弧法)制备出宏观量的C60，使C60的研究迅速形成了世界性的热潮，由于C60在超导体、导体、半导体、催化剂、润滑剂等众多领域中显示出巨大的应用前景，因而至今仍吸引着许多的研究工作者.然而，碳弧法不仅可以产生出C60、C70等富勒烯分子，还可以产生多种形貌结构徊异，性质多样的纳米级碳微团产物。1991年，Iijima等［2］在直流碳弧法的阴极沉积物中发现了碳纳米管。1993年，Rouff等［3］和Tomita等［4］在掺La的阳极石墨棒所产的碳灰中发现了碳包纳米粒子(carbon-coated nanoparticles)或称碳包纳米晶(carbon-coated nanocrystals)，它是由多层石墨碳包住的纳米晶，因而又称石墨镶嵌纳米晶(graphite-encapsulated nanocrystals)。被包裹的材料进入石墨包围层中会强烈地改变材料的物理和化学性质，因而向我们提供了研究在封闭环境中的低维材料的可能性。
用碳弧法可以简便地产生多种元素或化合物的碳包纳米晶，这些纳米晶具有以下特点1)能防止被包裹纳米晶的氧化和水解。(2)能简便、直接、大量地产生较均匀的单畴临界尺寸的超细微粒。(3)具有产生多种合金纳米粒子的能力。(4)能产生高温亚稳态相。这些特点首先是归因于石墨的包围，再次是碳弧法产物的微观均匀性和制备过程的快速淬冷。初步研究认为，碳包金属纳米晶在磁记录材料、铁磁流体、静电印刷的磁性增色剂、磁共振成象的对比剂等方面具有潜在的应用价值[[s].因而对铁磁性金属纳米晶、稀土元素纳米晶等的研究工作开始倍受关注.碳弧法中，铁磁性金属既可以催化单层纳米管的生长，本身也形成碳包铁磁性金属纳米晶，因而它在碳弧法中的作用值得系统地深入研究.

［M013］张海燕，何艳阳，薛新民，梁礼正，碳弧法中形成的碳包铁及其化合物纳米晶［J］，物理学报，2000，49（2）：361－364

实验所用的碳包铁及其化合物纳米晶是通过碳弧法制备的，具体过程:直流碳弧法中的阴极用纯石墨棒,在阳极石墨棒内钻一直径3 5ｍｍ的孔,放入一定比例的与α Ｆｅ和α Ｆｅ2Ｏ3与石墨粉末的混合物制成阳极复合棒,真空反应室通入高纯Ｈｅ气,反应电压28Ｖ,电流45Ａ,Ｈｅ气压10ｋＰａ,电极距离3—4ｍｍ.反应生成的样品用甲苯过滤,去掉其中的富勒烯成分,剩下碳包铁及其化合物纳米晶及少量石墨。

CVD化学气相沉积（或催化气相裂解法）
Chemical（or catalytic）vapor decomposition
[M004] 刘静，雷中兴，李平和，左小华，林希峰，李轩科，碳包覆磁性金属纳米粒子的制备及表征［J］，武汉科技大学学报(自然科学版)，2003，26（2）：123－125
催化气相裂解法以其设备简单、操作方便、成本低而被广泛采用。采用分析纯的硝酸铁和硝酸钻为主要原料。按一定的Fe , Co摩尔比配制成溶胶，凝胶后采用超临界干燥工艺［12］制备出含Fe ,Co的复合气凝胶作为催化剂。采用CVD高温气相催化裂解甲烷的方法合成了碳包覆铁钴磁性纳米金属粒子（将一定量的Fe , Co复合气凝胶催化剂置于石英舟内，放入管式炉中，以氢气为载气，通入一定比例的甲烷，在合适温度下使甲烷在催化剂上裂解，合成出碳包覆Fe/ Co）。以CVD法高温气相催化裂解甲烷的方法可以合成出多层碳包覆的铁钻纳米磁性粒子。碳包覆Fe/ Co磁性纳米粒子，主要呈球形和椭球形，其包覆层为20层左右的石墨层（5～50nm），另外还有少量粒子被纳米碳管包覆（约为30nm），位于纳米碳管顶端。碳包覆Fe/ Co磁性纳米粒子的饱和磁化强度呱和矫顽力H}分别为146. 4kA/ m和3468 A/ m。

［M005］沈曾民，刘云芳，传秀云，于建民，碳包铁颗粒和放射状碳纳米管微观结构的研究［J］，炭素技术，2003，2：5－9
以苯和甲苯为碳源，二茂铁为催化剂前驱体，含硫化合物为助催化剂，采用竖式炉流动催化法，通过减小载入的氢气量以改变催化剂颗粒的状态及反应条件，获得了碳包铁颗粒以及放射状碳纳米管，结果表明，在氢气量为2000 mL/min时，产物90%以上为碳包铁颗粒，其平均直径约为530nm，其中还有少量放射状碳纳米管。其外径为45-50nm，内径为3-5nm，管径较为均匀。


［M005］
碳包铁颗粒的形成原因可能是:反应的混合溶液被氢气吹散成不同大小的滴状物，它们经过高温区时，二茂铁发生分解反应产生单质铁原子，这些铁原子相互碰撞形成纳米颗粒；同时苯和甲苯在所形成的铁颗粒表面进行催化裂解，产生的碳种原位将其包覆而形成初级颗粒结构。由于颗粒数量很多，而且使用的氢气量要远小于通常制备碳纳米管所用的氢气量，造成物料在反应区的状态和停留时间不同。氢气量小，则吹散的液滴可能稍大，加上它们之间的相互碰撞而易生成较大的铁颗粒，此时发生碳氢化合物的催化裂解反应，生成的碳种包覆在催化剂颗粒表面，又由于其较大自重的作用，在适合碳纳米管生长的温度区间停留时间过短，所以只能产生气一固反应而生成碳包铁颗粒；少数较细液滴虽也发生相互碰撞形成细粒催化剂聚集体，但在适宜碳纳米管生长的温度区间仍可产生气一液一固三相反应，因而能生成放射状碳纳米管产物。当氢气量大时，物料能被吹散成雾状物，而且能很快进人适合碳纳米管牛长的温度区间，产生气一液一固三相反应而生成碳纳米管。


［M009］朱钧国，杨冰，张秉忠，彭新立，梁彤翔，王军，徐小平，致密热解碳层的混合气体包覆工艺研究［J］，清华大学学报(自然科学版)，1998，38（5）：88－90
　　试验样品是用溶胶-凝胶方法制备的二氧化铀燃料核芯（其直径约为500μm,密度大于10.7g/cm3）。在d=55mm流化床包覆炉中采用化学气相沉积的原理制备包覆燃料颗粒致密热解碳层时,采用丙烯浓度为13%和乙炔浓度为15%的混合气体,在沉积温度1170～1370℃范围内均可制备出符合设计要求的致密热解碳镀层,其镀层密度为1.88～1.92g/cm3,镀层光学各向异性度(OAF)为1.015～1.022。

［M005］相关CVD文献
YACAMAM M J，YOSHIDA M M, RENDON L.    Catalytic growth of carbon microtutbules with fullerenic structure[J]. Appl Phys Lett，1993,62:202-206.
[ 5 ] DAI H, WONG W, LU Y, et al. Synthesis and characteriation of carbide nanorods[J]. Nature, 1995，375:769-771.
[6] ENDO M, TAKEUCHI K, KROTO H, et al. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers [J]. Carbon, 1995,33(7):873-880.

2.3 Magnetic solid acid catalysts and their Catalytic applications
　　酯化反应是精细化学工业中极为重要的一类反应。目前工业上大部分采用浓硫酸做催化剂。硫酸腐蚀反应器, 产物与催化剂的分离困难，且催化剂不易回收利用，污染环境。随着环保法规的不断完善，开发可代替硫酸的新型催化体系已成为现代化学工业中普遍关注的新课题。
近年来，随着环保意识的增强，人们在开发对环境友好高效的催化剂方面作了大量的研究工作，这对现有工业生产和利于环保有着十分重要的意义。近几年来，对SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂的研究取得了重大进展。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂。这类催化剂制备简单，酸强度高(Ho<11.9)，催化活性好，可重复使用，不腐蚀设备，无污染，以其独特的优点和广阔的工业应用前景，成为催化剂领域中的研究热点[1，2]。
SO42-/ZrO2型固体超强酸对酸催化反应活性和选择性较高，如烷烃骨架异构化、醇脱水、酯化反应等[2～5]。但这类催化剂仍存在在固相反应中反应界面小、传质阻力大等缺点，特别是在液相反应中无法解决催化剂与产物分离这一难题。
为进一步提高固体酸的催化活性，人们采用了纳米氧化物微粒作载体，进行固体酸的制备和研究，由于纳米催化剂具有高比表面积和催化活性，因此收到了很好的效果[3,4]。但是当借助纳米微粒扩大其表面积，以提高其催化活性时，又出现催化剂难分离的问题。
若能够利用特殊方法将磁性材料与固体超强酸组装成磁性纳米固体超强酸，赋予固体超强酸以磁性，合成出兼具磁性和催化性能的双功能催化剂，利用磁分离技术可实现催化剂与反应产物的分离与回收。此外还可利用外加磁场带动磁性催化剂在体系中运动，起搅拌作用，增大接触面积，微单元的扰动有利于多相体系的均相化。这可从根本上解决反应产物与催化剂的分离问题，提高催化剂的活性和使用效率，降低了催化剂的使用成本。

[M001]将磁性 Fe304纳米材料和SO42-－Zr02固体酸进行组装，制得一系列具有磁性和超细粒子结构的固体酸催化剂SO42-－Zr02/Fe304。该催化剂具有较小的粒度、较高的磁性及酯化催化活性，对乙酸丁酯合成反应的催化活性可达66%，利用Fe304的磁性可对催化剂进行分离和回收。

［M017］刘俊德，景锋，王君，郑传伟，景晓燕，张密林，S042一/Zr02基磁性固体超强酸的制备及催化乙酸丁酯研究［J］，应用科技，2000，27（12）：22－24
制备了SO42-/ZrO2基磁性固体超强酸催化剂，磁性粒子的引入赋予了固体酸以磁性，利用磁分离技术可以有效的将催化剂和产物进行分离，催化剂可以连续使用6次仍有较高活性（催化合成的乙酸丁酯的收率在90％以上）。

［M018］张小曼，磁性SO42-/Zr02固体超强酸的制备及催化性能的研究［J］，昆明师范高等专科学校学报，2002, 24 (4): 64 -65，73（催化剂的粒子大小未表征）
利用磁性对固体超强酸组装，制备出磁性SO42-/Zr02固体超强酸催化剂，应用于合成乙酸异戊醋的反应中，在最佳反应条件下，反应时间2.0 h，酯化率可达93.7%。利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离，回收率达84.3%，并能重复使用7次催化剂未见明显失活。

［M019］张小曼，崔永春. 磁性SO42—ZrO2固体超强酸催化合成丁酸丁酯的研究［J］，精细化工，2002，19（7）：409－411
利用磁性对固体超强酸组装，制备出磁性ＳＯ2-4-ＺｒＯ2固体超强酸催化剂，应用于丁酸丁酯的合成反应中。在最佳反应条件下，酯化率可达96.4%。利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离，回收率达83 2%，并能重复使用7次催化剂未见明显失活。。

丁二酸二丁酯是一种昆虫驱避剂,用于驱除蟑螂、蚂蚁等害虫[1],也用作塑料工业的增塑剂[2]。
以丁二酸和正丁醇为原料,磁性固体超强酸ＺｒＯ2/ＳＯ2-4为催化剂合成了丁二酸二丁酯。考察了影响酯化率的各种因素,确定最佳反应条件是:丁二酸为0 05ｍｏｌ,正丁醇与丁二酸的摩尔比为2.4,催化剂0 5ｇ,甲苯5ｍｌ作带水剂,反应时间2ｈ,酯化率91%以上。结果表明,磁性固体超强酸ＺｒＯ2/ＳＯ2-4是合成丁二酸二丁酯的优良催化剂,同时利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离。



[M025] 夏赞成,易兵，新型磁性固体酸ZrO2/Fe3O4催化合成尼泊金丁酯［J］，精细化工中间体，2003，33（5）：35－37
尼泊金丁酯即对羟基苯甲酸丁酯,是一类低毒性防腐剂,抗菌范围广,被广泛应用于食品、饮料、化妆品和医药等许多行业[1,2]。
制备了磁性固体酸催化剂ＺｒＯ2/Ｆｅ3Ｏ4,并催化合成了尼泊金丁酯,优化了工艺条件,得出优惠工艺条件为:醇酸摩尔比为4∶1,催化剂用量为7%(与对羟基苯甲酸的质量百分数),回流温度下反应3ｈ。产品收率达88 2%,催化剂易于通过磁场回收,使用寿命较长。


2.4 影响磁回收率的因素
催化剂的粒子大（尤其是过渡层厚度增加），直接导致的不利后果就是磁性成分在总体催化剂的含量降低，这样会带来催化剂磁性回收的困难。理论上来讲，应该在保证各方面性能的条件下，各个层厚度越薄越好，磁性基体的比例越大越有利于磁性回收。
焙烧温度会给磁性催化剂的磁回收率带来不利影响。随着处理温度的升高,催化剂中部分Fe3O4转变成Fe2O3，导致整体的磁学性能下降。