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amytaotao

新虫 (初入文坛)

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[求助] 如何考虑自选污染造成的能量误差

我最近投了一篇计算反应机理的文章，其中涉及一个单重态的双自由基分子，用的UB3LYP方法，当时没考虑自旋污染，审稿意见回来说让提供S**2的值，发现高斯输出文件里面这个S**2=0.97，自旋淹没以后S**2=0.07.也就是说UB3LYP方法算这个单重态双自由基的时候会出现很大的自旋污染，查阅文献，有很多课题组开发了很多方法来消除自旋污染的影响，但是我们又没有这个程序，不知道大家有没有遇到过这个问题，都是怎么解决的，有没有什么简单的方法可以矫正。

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1楼 2013-11-07 21:08:58

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virtualzx

木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★
gmy1990: 金币+3 2013-11-09 07:19:39

引用回帖:

7楼: Originally posted by amytaotao at 2013-11-08 05:52:34
我算的结果明显是单重态和三重态的混合，如果对于能量没有很大影响，那为什么还有那么多人去做校正呢？...

我觉得用自旋算符计算DFT的自旋本征值本来就有点问题。理论上来说，KS波函数只能给出和正确波函数一样的电子密度，而计算自旋本征值需要一阶密度矩阵。可以把KS波函数做HF波函数来进行近似计算，不过结果是什么意义就说不清楚了，只能说近似等于自旋本征值吧。

在HF水平上，用ROHF可以得到正确的自旋态，但是必须要正确指定Roothaan系数a和b才行。而且一般需要手工选择初始轨道，比Unrestricted的计算要复杂一些。不过不像ROHF，因为用的是KS轨道，RODFT不能保证没有自旋污染，只能说是近似吧。我甚至想不出能够严格地计算DFT自旋污染程度的方法。