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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 分子模拟 » Gromacs/Amber/NAMD » 汽化热理论与实验值
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linyusuc

银虫 (小有名气)

[求助] 汽化热理论与实验值

请教各位大侠，汽化热与实验上的汽化热是怎样的一种对应关系，我看理论计算获得的都很大，而实验上的数值都很小，并且理论模拟中所使用的分子数目的不同获得的汽化热大小也是不一样的，难道还需要除以分子的数目，才能实现与实验上的汽化热的对比吗？另外，实验上的汽化热，也不可能是单个分子的吧，这样的话二者又怎样能够实现对比呢？迷茫中，希望指点迷津，甚是感谢！
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1楼2013-11-07 10:10:46
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lsloneil

专家顾问 (正式写手)
★
月只蓝: 金币+1, 鼓励交流！ 2013-11-07 13:30:10
你确定理论和实验值单位都一样，比方说都是kJ/mol?
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2楼2013-11-07 12:30:18
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linyusuc

银虫 (小有名气)
引用回帖:
2楼: Originally posted by lsloneil at 2013-11-07 12:30:18
你确定理论和实验值单位都一样，比方说都是kJ/mol?

是的，单位都是一样的！kcal/mol 单位，我不明白的就是理论计算不同数目的分子计算的结果为什么不一样，难道最终结果就是需要除以分子的数目，再与实验数值对比吗？
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3楼2013-11-07 13:43:11
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lsloneil

专家顾问 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
chaizhm: 金币+5, 谢谢~ 2013-11-08 16:03:11
引用回帖:
3楼: Originally posted by linyusuc at 2013-11-06 17:43:11
是的，单位都是一样的！kcal/mol 单位，我不明白的就是理论计算不同数目的分子计算的结果为什么不一样，难道最终结果就是需要除以分子的数目，再与实验数值对比吗？...

汽化热就是相变的单位摩尔吉布斯自由能变化，也就是液相与气相的化学势之差。所以理论计算应该就是算气相和液相化学势之差。而在分子模拟中计算化学势，一般是通过对原体系加入一个分子来计算自由能的变化（比方说常用的Widom Insertion，具体可以看Understanding Molecular Simulation第七章关于化学势那一节）。所以就是通过单分子操作来得到化学势，应该不存在对很多分子进行操作再求平均的问题。但实验测量应该是要除以摩尔数的。

我没有计算相变自由能的经验，所以也不知道你提到的文献中理论计算采用的什么方法，为什么会和实验相差那么大。刚才看Understanding Molecular Simulation第八章开头提到气液共存体系界面占总体积百分比比较大，所以必须用比较大的体系才能得到比较准确地结果。我想大概就是只有体系大到一定程度才会结果比较好。第八章提到的Gibbs Ensemble是计算相变自由能常用的方法。
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4楼2013-11-08 14:07:25
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