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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 高分子 » 测试表征 » 高分子分子量测定：GPC LLS MS
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beyondye

铁虫 (小有名气)

[求助] 高分子分子量测定：GPC LLS MS

本人在用激光光散射（LLS）测定PSS的分子量时，用的是GPC的标样，测出的结果与其上标的分子量有很大的出入，有时都隔了一两个数量级，是故想问下原始GPC标样PSS上面标的分子量是怎么测出来的了？同时也因此想到用质谱测下分子量进行对比，只是质谱对高分子比如pss这种，可以测吗，或者有其他的特殊要求，一般的GC-MS可以做吗？望各位指点迷津，不甚感谢。
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我系威水叻仔
1楼2013-09-13 17:10:35
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
wgs8136: 金币+2 2013-09-19 22:29:42
beyondye: 金币+3, ★★★很有帮助, 谢谢参与 2013-09-25 18:30:18
PSS这种带电的一般用粘均，有外标曲线。标样自己做的话是在一定量盐的水溶液中用 SLS测，需要样品相对窄分布，需要校正盐的折射率增量变化。盐的浓度以消除慢模式，又不产生盐析效应为准。

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12楼2013-09-16 22:21:48
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★
beyondye: 金币+1, ★有帮助, 谢谢参与 2013-09-25 18:30:31
引用回帖:
4楼: Originally posted by beyondye at 2013-09-14 13:55:33
SLS&DLS这个我倒还是比较熟的，也做了很多次，准不准现在主要没有一个衡量啊，所以主要还是想问PSS要怎样利用质谱测出准确的M，LC-MS可以吗，或者好像有个MALDI-TOF MS可以吗？...

质谱10万以上就很难了

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13楼2013-09-16 22:23:44
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
wgs8136: 金币+2, 欢迎应助 2013-09-19 22:30:07
引用回帖:
14楼: Originally posted by beyondye at 2013-09-17 10:32:55
那请问这个盐析效应如何区分了，慢慢加盐至只有一个峰？我们的做法是加过量盐，然后进行过膜滤掉慢模式的峰，然后进行静态测试，您怎么看？...

盐析可以从 DLS和 SLS上综合看出，盐析则聚集，分子量和密度都大有变化。尺寸有时不明显。不建议盐析后过滤，有时尺寸不一定变化很明显，不一定有2峰。如果慢模式和盐析不能同时避开，就适当稀释，在保证信噪比的前提下。可能存在有的聚电解质确实很难分辨，我遇到过，暂时没有什么更好的办法，只是给一个估值。

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16楼2013-09-17 22:19:37
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
wgs8136: 金币+3, 欢迎应助 2013-09-19 22:30:27
beyondye: 金币+3, ★★★很有帮助, 最后三分，再次谢谢您 2013-09-25 18:32:43
引用回帖:
18楼: Originally posted by beyondye at 2013-09-18 20:05:22
看来是光散射的大神，但是光散射的样品一般都要过膜啊，至少也是0.45um的膜吧，您的意思是慢慢加盐，至刚好有个位置，慢运动峰消除了，但是这个时候会不会是过滤掉了盐析的聚集体了，我感觉还是不好把握啊，能说得 ...

1，过膜浓度变化可以用紫外等方法校正。过膜很多时候是过滤不去慢模式的，只是打散了。慢模式的加盐有理论估值，线性柔性链为与电荷相等的摩尔量，刚性和枝化略有增加，这个盐浓度通常比较稀。盐析所需要的浓度通常较大
2，同一个系列估算的话，可以用静态小角的散射光强代替分子量（浓度差不多时）
3，密度就是质量除以体积，也就是光强开方除以尺寸三次方

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beyondye
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19楼2013-09-19 17:00:24
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
紫百合LYL: 金币+5, 感谢应助～ 2013-09-23 09:53:05
引用回帖:
20楼: Originally posted by beyondye at 2013-09-21 22:49:25
我们过膜前后紫外也没什么变化，但是我们的盐（氯化钠）加到了1.2M，这个是不是很高的值了？而且我们确实做出来的结果就是单峰的
     然后您说的这个散射光强就可以替代分子量还真没听说过，可否再具体说下i啊浓 ...

1. 散射体积校正。如果你把每个角度都算成(I-Is)/It了以后，就已经校正完了。理论上SLS应该测量单位体积的各角度的散射光强，事实上，例如30°和90°时，入射光柱与散射狭缝的截体积是不同的。甲苯是一种没有角度依赖性的物质，它在各个角度的散射光应该一样，不同时因为散射体积发生了变化，除以它一方面就是为了校正散射体积。
2. 散射光强和分子量。几个质量浓度相同的稀溶液样品，它们的分子量正比于零角度散射光强，近似估算或系列类比时可以用小角度光强。具体的推导我不详述了，你可以从任何一个散射方程（例如最简单的Zimm方程），忽略浓度外推和角度外推后得到。注意如果是摩尔浓度一样，那光强正比于散射光强的开方
3. 盐浓度。稀溶液散射通常是1 mg/mL - 0.1 mg/mL量级的高分子浓度，那么理论需要的抑制慢模式的盐浓度通常在mM级别。但是慢模式的理论目前还没有特别清晰，因此如果不存在盐析效应，且忽略加盐所带来的dn/dc的变化时，盐是越多越好的。
所谓盐析，是因为很多可溶的带电高分子（例如NaPSS），把电荷去掉以后其实是疏水的，溶解在水中是因为带了电。这在可溶时似乎不明显（事实上高分子物理的构象模型中，主链本身可溶与不可溶差别非常大），但是加入盐屏蔽了一定的静电作用的时候，就开始显现出来。那些主链不溶的高分子就开始因为不良溶剂的作用而聚集，甚至发生相分离。静电屏蔽可以用Debye屏蔽常数大致估算，通常盐析发生时，需要的盐浓度在M量级。
4.具体到你的样品，木质素是酚类结构，感觉去掉静电不是很好溶。1.2M有可能是聚集了，这样的话一样可以测量分子量，只是得到的是聚集体的分子量，可能会比较大。只凭单峰，是无法判断是否聚集的。一般盐析有个判断，如果你测量的1M，1.2M，1.5M等条件下，分子量明显越来越大，就是聚集了。如果三个分子量差不多，就可以认为是单分子。zeta电位只是相对值，不好计算。
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beyondye
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21楼2013-09-22 08:39:35
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fyjqt

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
紫百合LYL: 金币+3, 感谢应助～ 2013-09-23 09:55:15
引用回帖:
22楼: Originally posted by beyondye at 2013-09-22 17:07:13
1.这个散射体积还是没用弄明白，是在仪器扫描中进行类似于紫外的基线操作了，还是对得到的数据进行个特殊的处理？DLS中直接有cumulant拟合，SLS也是软件自动处理，就不知道这个光强要怎么处理了。
2.原来是成正比 ...

散射体积等知识可以参见参见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=5144858&fpage=2
cumulant拟合对于复杂体系并不太好，如果能选择NNLS或CONTIN拟合会更恰当一些。SLS的原始数据是每个角度的散射光强。以及如果你是仪器自动处理的数据，一些东西就没有必要考虑太多，手动数据处理的话至少要训练一个月的样子才不容易出错，公式中还是有很多要考虑的地方。如果你非常依赖光散射的结果，建议找个精通光散射的组合作，这样比较靠谱。
给金币，应该在你要给的那个回帖的下方（左下或右下吧，不知道现在在哪里了@紫百合LYL ），会有个非常明显的“评分”按钮，点进去就可以了。
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23楼2013-09-23 08:21:18
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