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gmy1990

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[求助] H2键解离和Ar二聚体两个原子间的弱作用计算

采用Gaussian 03
H2的键解离过程应该用非限制性方法计算，但是为什么得到的和限制性方法的结果是一样的呢？MP2计算出来的曲线怎么又会如此奇葩？
对于Ar dimer的计算的话，势能曲线应该是在4左右的位置有一个最低点（Figure 3），而不是现在的曲线形状（Figure 2）。
@sobereva
@zhou2009
@yjcmwgk
@beefly
H2键解离和Ar二聚体两个原子间的弱作用计算
Figure1.jpg


H2键解离和Ar二聚体两个原子间的弱作用计算-1
Figure2.jpg


H2键解离和Ar二聚体两个原子间的弱作用计算-2
Figure3.jpg
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1楼 2013-09-11 06:54:26
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
1，试试这个输入：
#P uhf/3-21g guess=alter iop(5/15=2)

test

0 1
h
h 1 0.7

1 2

2，需要用大基组，做基组外推
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
2楼2013-09-11 09:26:22
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gmy1990

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引用回帖:
2楼: Originally posted by beefly at 2013-09-11 09:26:22
1，试试这个输入：
#P uhf/3-21g guess=alter iop(5/15=2)

test

0 1
h
h 1 0.7

1 2

2，需要用大基组，做基组外推

也不行
按道理是hf的结果就是随着两原子距离增加而能量一直递减。还是无法得到限制性和非限制性的差别。
关于Ar 二聚体的情况是这样的，我换了He二聚体可以得到满意的结果，就是换成Ar原子后就出现这样的问题,基组已经用到aug-cc-pvtz.
这样一来，所以，我就减小了步长到0.005，方才可以解决了这个问题。是一个极小的energy minimum point

[ Last edited by gmy1990 on 2013-9-11 at 19:45 ]
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3楼2013-09-11 19:32:17
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+5, ★★★★★最佳答案, 非常感谢！ 2013-09-11 21:38:25
楼上的输入应该没问题的；你再仔细查看下是否少抄了一行。不行的话你还可以再试试guess=mix。

在解离部分你的rmp2和ump2实际上都是基于rhf参考态，参考态本身有定性问题，大概微扰理论发散了吧。

如果你算Ar2我觉得限制和非限制就是应该没有差别的。你用hf和mp2的话本身就不能准确描述色散相互作用，即使找到极小也没有什么参考价值。尽量要用ccsd或者casscf吧
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4楼2013-09-11 21:22:14
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gmy1990

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引用回帖:
4楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-11 21:22:14
楼上的输入应该没问题的；你再仔细查看下是否少抄了一行。不行的话你还可以再试试guess=mix。

在解离部分你的rmp2和ump2实际上都是基于rhf参考态，参考态本身有定性问题，大概微扰理论发散了吧。

如果你算Ar2 ...

对于H2的解离，是否应该要用非限制性方法？但是由于都是基于闭壳层参考态，所以，得到的结果就是限制和非限制得到的结果都一样？

Ar的二聚体问题已经解决了，由于作用力很小，在设置合适的步长扫描后就没问题了。这个不考虑限制和非限制的问题。
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5楼2013-09-11 21:38:08
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virtualzx

木虫 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
gmy1990: 金币+5, ★★★★★最佳答案 2013-09-12 15:06:20
gmy1990: 金币+5, ★★★★★最佳答案, 非常感谢！ 2013-09-12 15:06:51
gmy1990: 金币+15, ★★★★★最佳答案, 非常感谢！ 2013-09-25 19:05:19
引用回帖:
5楼: Originally posted by gmy1990 at 2013-09-11 08:38:08
对于H2的解离，是否应该要用非限制性方法？但是由于都是基于闭壳层参考态，所以，得到的结果就是限制和非限制得到的结果都一样？

Ar的二聚体问题已经解决了，由于作用力很小，在设置合适的步长扫描后就没问题了 ...

H2用各种方法计算出来的势能面你可以在szabo&ostlund的书上看到，uhf和rhf是在227页，ump2和ump3是在375页。

H2在解离时相关能应该是0，uhf,ump2,casscf和ccsd都应该给出精确解-1a.u.；你可以以此来查看你uhf的解是否正确，如果离－1很远说明可能有问题。

对于Ar2，即使找到一个极小点，这个极小点并没有意义；不论mp2和hf都不描述色散相互作用，只能描述排斥力。你得到的极小很可能只是基组重叠误差造成的，不反映实际物理相互作用。要得到有物理意义的势能面还是需要换方法
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gmy1990
6楼2013-09-12 03:28:43
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gmy1990

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引用回帖:
6楼: Originally posted by virtualzx at 2013-09-12 03:28:43
H2用各种方法计算出来的势能面你可以在szabo&ostlund的书上看到，uhf和rhf是在227页，ump2和ump3是在375页。

H2在解离时相关能应该是0，uhf,ump2,casscf和ccsd都应该给出精确解-1a.u.；你可以以此来查看你u ...

第一个图就是做的H2的解离，casscf和ccsd都给出了很好的结果，但是uhf和ump2得出来的结果是不对的，而且限制性和非限制性得出来的都一个样。
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7楼2013-09-12 04:23:37
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virtualzx

木虫 (著名写手)
引用回帖:
7楼: Originally posted by gmy1990 at 2013-09-11 15:23:37
第一个图就是做的H2的解离，casscf和ccsd都给出了很好的结果，但是uhf和ump2得出来的结果是不对的，而且限制性和非限制性得出来的都一个样。...

我把这两幅图扫下来了，只有纸板书，手机照相不太清楚
uhf，rhf和精确解
http://muchong.com/bbs/wpic.php?id=12650
uhr，ump2，ump3和精确解
http://muchong.com/bbs/wpic.php?id=12651

UHF大概从bohr2.3左右开始就应该开始低于RHF，然后逐渐收敛到和ccsd一样的能量。
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8楼2013-09-12 10:03:00
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yanrding

金虫 (正式写手)
H2解离，即使UHF做，计算时，估计需要设计为计算open-singlet的状态，才能得到正确的结果。
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华北电力大学（北京）数理学院，计算化学，凝聚态物理。欢迎合作！招硕士/博士研究生，招老师。
9楼2013-09-26 08:06:21
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gmy1990

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引用回帖:
9楼: Originally posted by yanrding at 2013-09-26 08:06:21
H2解离，即使UHF做，计算时，估计需要设计为计算open-singlet的状态，才能得到正确的结果。

是的，UHF可以得到正确的能量解，但是波函数是不正确的，输出S**2=1，为1/2的singlet加1/2的triplet 波函数混合。
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10楼2013-09-26 20:55:15
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