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jackchen145

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[资源] 胶状无机纳米晶体的形状控制

在这里我将根据我看的一些文献总结一下液相中纳米晶体生长的形状控制，希望能够入得大家法眼哈。也希望大家能够积极讨论，在下就是做这方面的，总觉得不明之处巨多。希望有高人指点迷津，谢谢！

胶体纳米晶体就是在溶液相中生长的纳米晶体。溶液相中合成纳米晶体是当前的研究热点。在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过程和生长过程。胶体纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。

1 成核过程
成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程，在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见。但对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是由分子或离子一层一层地沉积而得以实施,各层均由离子、分子或低聚合度的基团沉积所成的“排”所组成，因此，对于成核控制的晶体生长,成核速率可看作是晶体生长速率。当晶体的某一层长到足够大且达到一定边界时，由于来自溶液中的离子在完整表面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，单个表面晶核和溶液之间达成不稳定状态[1]。
决定纳米晶体形状的关键因素之一就是成核过程中起始核种(Initial seed)的晶体学相。晶体学相很大程度上依赖于反应环境，特别是反应温度(例，见图1)。所以控制反应初始阶段的温度是至关重要的[2]。

2 生长过程
生长阶段一般是扩散控制机理。从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶
质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面，并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于10μm 时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理[1]。
在生长过程中反应主要在动力学生长和热力学生长的平衡下进行。当反应温度较高，单体浓度低时，反应基本受热力学生长控制；而当反应温度低，单体浓度高时反映受动力学生长控制。这个过程中影响晶体生长的主要有五个因素：晶体内在表面能(和动力学能垒△G直接相关)，反应温度，前驱液单体浓度，修饰基分子，当然还有反应时间(见图2)[2]。
2.1 反应温度
反应温度可以改变反应的生长驱动是动力学还是热力学从而影响晶体形状。
2.2 晶体表面能
晶体表面能的差异决定了不同环境下将沿着不同的晶向生长。
2.3前驱物单体浓度
Peng[3] CdSe纳米晶体的生长主要有由前驱物单体浓度改变控制的三个步骤(见图3)：
单体浓度比较高时，晶体只朝向纤维矿的c轴方向生长，形成纳米棒的轴。
单体浓度适中时，晶体同时向三维生长，导致纳米棒直径增大、长度变长。
单体浓度比较低时，由粒子内扩散到表面，导致长径比变小最终趋向于形成纳米球结构。
其中第三个过程并不同于奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening)机理。在第三个过程中，纳米粒子体积不变，只是内部粒子从轴向转移到径向。
2.4 表面修饰剂
A. Paul Alivisatos[4]以CdSe为例，用不同配比的TOPO/HPA混液作表面修饰剂制备出了不同形状的CdSe纳米晶体，包括：球状、棒状、箭头状还有三臂状的等。证实修饰剂的不同对纳米晶体形状的影响。
至于反应时间对晶体形状的影响显然是不言而喻的。

以上列举了影响纳米晶体形状的多个参数，并没有一个具体理论解释液相中纳米晶体的反应机理。
自己在这里只是对这两天所看文献的一个小结。其实在液相中合成纳米晶体的机理还有很多争议，有待于深入的研究。

[1]郝保红, 黄俊华. 晶体生长机理的研究综述. 北京石油化工学院学报, 2006, 14(2):58.
[2]Sang-Min Lee, Sung-Nam Cho, Jinwoo Cheon. Anisotropic Shape Control of Colloidal Inorganic Nanocrystals. Adv Mat, 2003, 15,441.
[3]Z.Adam Peng, Xiaogang Peng. Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals. J Am Chem Soc,2001,123,1389.
[4]Liberato Manna, Erik C. Scher, A. Paul Alivisatos. Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals. Journal of Cluster Science, 2002, 13(4): 521.

近两天刚看到两片 Peng的文献，一片是 JACS，2002，124，3343 被奉为经典。
对液想纳米晶体的生长和形状控制给出一很好的理论解释。

另一片也是Peng在 JACS上的，2007年新作。JACS,2007,129,9505.
对Surface ligand 对晶体生长的影响，给出了很好的解释。

感谢Xiaosan兄的提供的科研组主页连接，通过彭的主页文章连接，这两天学到不少东西。并发现自己的专题橱窗水平还真是比较差。
另外，也感谢Pop兄提到的参考文献比较老的意见，那么peng2007年的新作将会给大家不少启示。

[ Last edited by gshsheng on 2009-6-20 at 13:03 ]

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