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zhangsh04

木虫 (正式写手)

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[交流] 求助ZSM-5酸性表征（NH3-TPD与Py－FTIR）区别

作了钙改性ZSM-5酸性表征NH3-TPD与Py－FTIR，随着负载量增加NH3-TPD测得总酸量减少，而Py－FTIR测得总酸量略有增加，为什么呢？请大家赐教啊

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1楼 2007-08-28 16:46:12

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xhtangxh

木虫 (著名写手)

有木有虫

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★ ★ ★ ★ ★ ★
rabbit7708(金币+6,VIP+0):多谢耐心细致的应助，辛苦了，欢迎常来催化版喽！：）

分子筛材料上的酸性中心有以下几种类型：1.连接T位的桥羟基上可解离的H+，也就是俗称的Broensted酸(B酸)中心，2.骨架缺陷位(如3配位铝)可接纳电子对的Lewis酸(L酸)中心，3.经离子交换而与B酸中心结合的水合金属离子之水分子电离产生的H+(B酸)，4.呈Lewis酸性的非骨架组分(非骨架铝、金属氧化物等)。

理论上氢型ZSM－5同时含有前两种酸性中心，经改性(离子交换、浸渍、高温焙烧、水蒸气处理或化学蒸汽处理等)可引入后两种酸性中心，由此可见，无论B酸中心还是L酸中心，均有酸性强弱之分。

用NH3－TPD进行较精确的定量分析，一般需采用多次脱附－吸附方式进行，当前后两次脱附－吸附测得的NH3消耗量基本可忽略时视为达到吸附平衡，由此测得的NH3吸附量可作为化学吸附量。当然，物理吸附与化学吸附的边界界定是模糊的，此间的脱附温度就因界定的边界而定，所以不同的研究小组选择的脱附温度小有差异，没经验可参考有关文献。关于根据脱附峰(一般选择积分峰面积)比较总酸量或强酸、弱酸的量，有几个问题需要注意。1.脱附峰的检测方法与有效性：用TCD检测最常见，但无法鉴别脱附物，尤其无法消除分子筛高温下脱水的干扰，从而造成总酸量和强酸量偏高；用MS检测可仅针对NH3，尽管可提高准确度，但系统连接较复杂，大部分实验室不具备这样的条件，此外，与TCD一样，由于高温条件下NH3可进行复杂的反应，未必以NH3形式脱附，不能准确提供强酸、超强酸中心的吸附信息。2.从脱附曲线无法区分B酸和L酸，只能大致区分酸性强弱，但总酸量可以通过容量法进行精确测定，不过比较繁琐。也有用动态吸附法测吸附量的，只不过进行半定量分析(相互比较)还凑合，不能单独使用(很难给出绝对值)。3.改性物负载量的影响与校正：如果负载量不大，对计算载体表面总酸量的影响可以忽略，但如果负载量较大，比如5%以上，应乘一校正系数以保持载体绝对量一致才能准确反映载体表面总酸量的变化。

Py－FTIR一般用于区分B酸和L酸，用于测总酸量是相当不准确的，原因在于：1.不同样品很难做到制片高度一致，通过扣背景也难以消除这种影响，另外IR谱是振－转谱，谱峰少有独立，从而对峰面积的积分有影响。2.受酸中心强度分布的影响，分别对应B酸的～1545cm-1和对应L酸的～1450cm-1谱带及同时对应B酸和L酸的～1490cm-1谱带对于不同样品会出现不同程度的位移和展宽，有可能使谱带的范围划分不尽相同，也对峰面积的积分有影响。3.作为定性分析工具，IR在有机物的分析中是相当称职的，但作为定量分析工具，目前公认是比较弱的。

理论上，ZSM－5负载钙后总酸量只会下降不会增加，Py－FTIR的结果不足取信，其中原因可能缘于：1.两样品的测试量差别较大而未做质量校正。2.谱图基线差别较大而未做背景校正。3.谱带的选择及积分范围划分不合理(最好采用吸光度谱而不是透过率谱积分)。

与2楼的看法相反，用NH3－TPD定量较为准确，关键在于是否具有高真空吸附装置(相当于一台简单的化学吸附仪)，而吡啶吸附IR一般只是半定量分析工具，给不出吸附量的绝对值。