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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化剂制备 » 100金币--杂多酸(盐)制备-讨论
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枭狼

木虫 (小有名气)
支持一下polyoxometalate!!!
也衷心的希望大家能吧自己的经验交流一下，或许您很久没有想明白的事情，很快就可以从别人的谈话或经验教训中得到启发，也希望大家能有所得，对自己有很大的帮助
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11楼2007-07-22 08:22:26
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zzkdlut

木虫 (著名写手)
★
polyoxometalate(金币+1):谢谢你的关注!
HPA的发展有着悠久的历史，早在1826年，Berzelius采用酸化钼酸盐和磷酸盐的混合液，制得PMo12。随后，经过广泛探索、完善和发展，形成了独特的制备杂多酸的方法。主要有酸化法、乙醚萃取法、离子交换法及降解法等。酸化法是制备杂多酸的经典方法，乙醚萃取法是利用杂多酸在酸性条件下，与乙醚形成油状物，乙醚挥发后即得杂多酸。人们不断探索，寻求新的萃取剂（大分子的脂肪胺等），以克服乙醚萃取的局限。离子交换法是萃取法的补充，对于那些不能很好被萃取的杂多酸，可以先得到其对应的铵盐，通过氢交换树脂即可得到杂多酸，酸化法和萃取法常结合使用。降解法是制备所谓“不饱和”杂多酸的方法，利用“饱和”杂多酸阴离子对PH的敏感性，调节PH，使其部分降解，得到“不饱和”杂多酸。向杂多酸饱和溶液中滴加碱或碱土离子的饱和溶液，可以得到部分或全部取代氢的杂多酸盐。铁军等［5］把钼钒砷杂多酸溶于水形成饱和溶液，滴加碱或碱土离子的饱和溶液，得到了钼钒砷杂多酸盐。他们均不溶于水，铯盐和钡盐也不溶于稀酸和稀碱。王炜等［6］把含钨和锆的两种盐溶于水，滴加Al3+或Ga3+溶液，得到铝、镓的11-钨锆酸钾杂多酸盐。另外，秦玉楠［7］提及一种全新
的制备杂多酸的方法—电渗析法。多原子和杂原子含氧无机酸盐在阳极室中相互作用得到杂多酸盐。余新武等［8］采用超声波法制备出了纳米杂多酸盐催化剂，通过己酸乙酯的合成来检测其催化性能，在92-96℃反应2小时，己酸乙酯产率达92%，反应条件温和，无须带水剂。催化剂用量小，且易回收。
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进取、求实、求是、创新
12楼2007-07-22 09:31:13
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louis.troy

木虫 (正式写手)
★
polyoxometalate(金币+1):谢谢你的关注!
　　要得到杂多酸制备的好方法，首先关键要理清杂多酸催化的机理，以及催化活性位的获取，以下介绍或许对于制备杂多酸催化剂有所帮助，毕竟方法千千万万，机理只有一个，提纲才能挈领杂多酸催化的机理
S1+H+   可逆   S1H+     (S2)    P+H+
均相体系
   反应速率与杂多酸的离解常数或Hammett酸度函数H0之间有很好的相关性
多相体系
表面型        速率∝催化剂表面积
假液相型     速率∝催化剂体积
多相杂多酸催化
酸性部位
杂多酸中的质子部位(H3[PW12O40])
酸式盐中的质子部位(Cs2.5H0.5[PW12O40] )
杂多酸盐中的Lewis酸部位(LaⅢ[PMo12O40] )
配位水离解所产生的质子部位
    Ln(H2O)n3+→Ln(H2O)n-1(OH)2++H+
杂多酸盐的还原所产生的质子部位
    Pd2[SiW12O40]+4{H}→2Pd0+H4[SiW12O40]
多负离子部分水解所产生的质子部位
    [PW12O40]3-+2H2O→[PW11O39]7-+{WO3}+4H+
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13楼2007-07-22 09:52:44
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雁过无痕

至尊木虫 (职业作家)

资深木虫
13楼的，“杂多酸盐中的Lewis酸部位(LaⅢ[PMo12O40] )” 这个文献是什么，我一直没有找到
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2025年招收硕士2名（可调剂），博士1名。招收药物固态化学教学科研人员（博士后或特聘副教授）各一名。
14楼2007-07-22 10:00:25
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zyhou

专家顾问 (文坛精英)

建议与请教

★
polyoxometalate(金币+1):谢谢关注!
我们正在做八面沸石的超笼中直接原位合成杂多酸！有喜有忧！请高手提建议、多指点！

文献报道的方法，都是以脱铝分子筛、磷酸盐、钨酸盐为前驱体，经过充分混合，从而使P,W等先进入超笼中，然后酸化（至PH<1)，水热（>90度）合成。具体步骤如下：将钨酸钠和磷酸氢二钠同时溶于去离子水中，加入八面沸石，充分搅拌。悬浊液放入95摄氏度热水中，搅拌下缓慢滴加浓盐酸，用酸度计控制至pH=1时停止加入，继续反应半小时，使之生成磷钨酸。

上述步骤虽然可以生成大量磷钨酸，但是分子筛的骨架已经全完了，变成了无定型的二氧化硅包埋的杂多酸。

针对分子筛骨架塌陷问题，有人建议：1、酸性过强，可以降低盐酸用量；2、可以大幅降低反应温度。

不知道上述建议是否可行？还有没有其他高招？

谢谢！
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15楼2007-07-22 10:25:27
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louis.troy

木虫 (正式写手)
　　俄罗斯的化学还是很强大的！精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化，[俄]科热夫尼科夫著，2005，2
引用回帖:
Originally posted by 雁过无痕 at 2007-7-22 10:00 AM:
13楼的，“杂多酸盐中的Lewis酸部位(LaⅢ[PMo12O40] )” 这个文献是什么，我一直没有找到

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16楼2007-07-22 10:43:23
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xiangdong832

银虫 (正式写手)
基本外行
支持下
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风过留名,人过留情~~
17楼2007-07-22 10:45:51
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louis.troy

木虫 (正式写手)
★ ★
polyoxometalate(金币+2):谢谢!
　　杂多酸催化剂的制备进展
　　杂多酸制备近期的研究方向是开发新的合成方法，其中包括在水中和非水溶剂中的合成，在杂多酸中引入有机官能团和金属有机官能团，杂多酸的负载及原位合成分子筛杂多酸复合物
　　杂多酸催化剂的固载化-负载于表面
　　负载型杂多酸复合物合成的一般原理。杂多酸与载体表面之间的相互作用基本属于酸碱反应。载体表面的酸碱性质是杂多酸在其表面牢固程度的主要影响因素。
当载体表面呈碱性时,作用机理为:

　MOH ( s) +H+ ( aq)            MOH2+ ( s)　

MOH2 + ( s) + [ HPA ]-( aq)          M (HPA ) ( s) +H2O ( l)

当载体表面羟基呈酸性时,作用机理为:

　MOH2+ ( s) + [ HPA ] -( aq)             MOH2+ (HPA )- ( s)
   
                                                   Journal of Catalysis 232 (2005) 210–225
　　杂多酸盐和固载化羟基质子化后和杂多酸配位形成外界表面配合物。随着载体表面羟基酸碱强度以
及杂多酸强度的不同,形成酸强度和负载牢固程度不同的活性体,影响到负载型复合物在催化反应中
的活性和杂多酸的溶脱量。
主要载体：SiO2、活性炭、沸石分子筛、MCM-41等
影响因素：载体类型、担载量、焙烧温度等

　　杂多酸催化剂的固载化-进入孔道
高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201
　　杂多酸盐和固载化   杂多酸阴离子直径为1. 2 nm 左右, 将其载入较大的分子筛的规则孔道具有可行性。一方面通过调节杂多酸的负载量可以改变分子筛表面酸性的强弱,弥补纯硅分子筛酸性较弱的缺点, 提高其催化性能; 另一方面分子筛具有择形催化的性质,因为分子筛结构中有均匀的内孔,当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。因此分子筛杂多酸复合物利用杂多酸的催化性能及分子筛的孔道结构发挥复合作用。
　　杂多酸催化剂的固载化-柱撑
　　将具有各种结构与组成的杂多阴离子(HPOA)嵌入化学通式为〔MⅡ1-xMⅢx (OH )2〕(An-x/n) •yH2O的阴离子粘土层间，合成多酸型层柱微孔材料. 两者结合产物—新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅兼有阴离子粘土和多阴离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义
　　杂多酸盐和固载化最近，我们又开展了杂多阴离子的嵌入化学研究.即.将具有各种结均与组成的杂多阴离
子(HPOA)嵌入化学通式为〔MⅡ1-xMⅢx (OH )2〕(An-x/n) •yH2O}的阴离子粘土层间，合成多酸型层柱
微孔材料.阴离子粘土是近年来催化研究领域中引人注目的研究课题; 杂多化合物是众所周知的性能优异的
酸型和氧化型或双功能催化剂; 两者结合产物—新型多酸柱撑微孔催化材料，不仅兼有阴离子粘土和多阴
离子的功能，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义.
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18楼2007-07-22 10:50:51
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louis.troy

木虫 (正式写手)
杂多酸催化剂的制备进展（续）
　　杂多酸催化剂的固载化-笼内原位合成
　　Sulikow ski等提出将杂多酸封闭在笼中形成“Ship in a Bottle ”类型催化剂的设想, 成功地将PW12原位合成于Y型分子筛超笼中,并对此类催化剂进行了初步研究。
Catalysis Today 60 (2000) 193–207
Applied Catalysis A: General 256 (2003) 107–113
Applied Catalysis A: General 165 (1997) 219-226
杂多酸盐和固载化  由被封闭的杂多酸的示意图(图1)可以看到, Y型分子筛超笼的直径为1. 3 nm,
窗口直径为0. 74 nm,将1 nm 左右的杂多酸直接合成于Y型分子筛的超笼中,杂多酸离子不会从分子
筛窗口逸出。


目前关于分子筛杂多酸复合物的研究还只是停
留在初级阶段,今后的研究重点应为: ( 1)进一步探
明合成机理,尤其是原位合成法的机理; ( 2)提高分
子筛杂多酸复合物的催化活性; ( 3)深入研究浸渍
法制备的分子筛杂多酸复合物的热稳定性与应用,
解决杂多酸在液相反应中的溶脱问题; ( 4)研究分
子筛的物理和化学特性的修饰改性对分子筛杂多酸
复合物性能的影响; ( 5)丰富原位合成分子筛杂多
酸复合物的种类与应用; (6)实现工业化生产。
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19楼2007-07-22 10:54:35
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louis.troy

木虫 (正式写手)
★
polyoxometalate(金币+1):Adv.Catal.1996,41,113.这篇文献你有吗?
杂多酸的催化性能
杂多酸的酸催化中心的机理
   (1)杂多酸（盐）中的质子
  (2)制备时阳离子的部分水解
  (3)络合水(与金属离子)的酸式离解
  (4)阳离子的Lewis酸性
  (5)金属离子的还原(临氢条件下)所产生的质子
杂多酸的氧化性:
(1)构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续的获得多个电子
(2)各种金属氧键的存在(如M=O、M-O-M等)，其断裂的难易程度是决定氧化能力的关键因素
J. AM. CHEM. SOC. 1984, 106, 2737
　　在杂多化合物中配位原子一般以最高氧化态存在，因此具有氧化性，它可以不连续地获得1-6个电子，且本身的阴离子结构不被破坏。它们的氧化能力取决于中心原子和配体中的多原子的性质随着中心原子(X)氧化态降低(多阴离子负电荷增大)氧化性降低。当中心原子一定时杂多阴离子的氧化性随配位原子的变化而变化一般按V>Mo>W的)顺序减少。当用碱金属离子取代杂多酸中H+时随取代量的增加氧化能力下降，当杂多酸的Pd, Ag, Cu盐被还原时，首先抗衡离子被还原。因此，这些离子的氧化性反映了杂多酸盐的氧化性。可引入过渡金属，以调变其氧化性
氧化能力取决于中心原子和配体中的多原子的性质；固体杂多化合物的氧化性与反荷离子有密切关系。
　　杂多酸催化剂参考文献
1.精细化学品的催化合成：多酸化合物及其催化/[俄]科热夫尼科夫著，
2005，2
2.Applied Catalysis A:General 270(2004)101-111
3.Catalysis Today 55 (2000) 117–124
4.Journal of Catalysis 232 (2005) 210–225
5.高等学校化学学报，2005，26（7）：1198-1201
6.Catalysis Today 60 (2000) 193–207
7.Applied Catalysis A: General 256 (2003) 107–113
8.Applied Catalysis A: General 165 (1997) 219-226
9.J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 2737
10.Adv.Catal.1996,41,113.
11.Chem.Rev.1998,98,171
12.Applied Catalysis A: General 256 (2003) 225–242
13.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17712-17718
14.Science VOL 292 11 MAY 2001
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20楼2007-07-22 10:58:19
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