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西大化工院

铜虫 (小有名气)

[求助] 求助：TPO的基本原理和具体流程

最近开始做一些积碳TPO，刚上手，还不清楚具体的原理和流程，哪位能帮忙指导一下。
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1楼 2012-11-28 13:13:58
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zyhou

专家顾问 (文坛精英)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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missu001: 金币+3, 感谢侯老师的指点 2012-11-28 16:38:12
西大化工院: 金币+5, ★有帮助 2012-11-29 17:31:34
程序升温氧化！
控制升温速率稳速、均匀，
控制氧化气体的组成稳定、流量稳定，
准确检测在特定温度、特定气氛中样品氧化后生成的尾气组成，
从而推测催化剂表面的组成
特别适用于失活催化剂上积碳的测定！
可以参考：
Catalysis Today, Volume 131, Issues 1–4, 29 February 2008, Pages 278-284
Journal of Catalysis, Volume 250, Issue 2, 10 September 2007, Pages 331-341

也适用于判别某一个反应物被氧化时的起活温度等
Applied Catalysis A: General, Volume 261, Issue 2, 30 April 2004, Pages 205-209
Applied Catalysis A: General, Volume 253, Issue 2, 28 October 2003, Pages 381-387
International Journal of Hydrogen Energy, Volume 34, Issue 9, May 2009, Pages 3734-3742
International Journal of Hydrogen Energy, Volume 34, Issue 21, November 2009, Pages 8905-8911
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2楼2012-11-28 13:44:46
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zlnchk

新虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★
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missu001: 金币+1, 有TPO的，感谢回帖 2012-11-28 16:38:37
西大化工院: 金币+5, ★有帮助 2012-11-29 17:32:41
没听说过TPO，倒是听说过TPD，这里有TPD的基本原理和操作流程，你可以参考一下。
NH3/CO2-TPD：基本原理
程序升温（Temperature Programmed）技术是多相催化领域常用的一种表征手段，主要包括程序升温还原/氧化（Temperature Programmed Reduction/Oxidation， TPR/TPO），程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption， TPD）和程序升温表面反应（Temperature Programmed Surface Reaction，TPSR）。所采取的基本实验方法是指在一定的氛围下，规律的改变环境温度，考察催化剂与各类探针分子的相互作用，从而得到所需要的信息。

将Temperature Programmed说成是程序变温实际更加妥当，然而在实际的实验操作中，程序降温过程并不容易实现，有文献在电热炉上加装风扇，通过调节风扇的转速来实现程序降温。

下面简单说一下NH3/CO2-TPD：

1、TPD理论基础

NH3/CO2-TPD是实验室中简单表征催化剂酸碱性最常用最方便的方法。其理论基础在于“吸附热”三个字，就吸附而言，根据探针分子和催化剂（吸附剂）作用方式的不同，可以分为物理吸附和化学吸附，物理吸附中探针分子至于催化剂发生简单的物理作用，相互作用力较弱；而化学吸附顾名思义，指探针分子和催化剂之间发生化学作用，生成作用力较强的化学键。一般而言，物理吸附和化学吸附都是放热的过程，以探针分子和催化剂为体系考虑时，总的能量是降低，因此吸附的逆过程：脱附则是一个能量升高的过程，需要外部供给一定的能量才能够实现，在TPD的测试中，这种能量就是以热能的形式供给，即通过电热炉加热使已吸附了探针分子的催化剂发生脱附。

2、TPD实验方法
基于以上原理，TOD实验主要包括以下主要步骤：催化剂表面净化（这一点在以TCD为检测器的时候尤为重要）、一定条件下探针分子的吸附、程序升温脱附，同时记录探针分子脱附与温度变化的曲线。

具体而言，首先催化剂需要在一定温度的条件下，使用惰性气体吹扫来除去表面物理吸附的H2O、CO2等杂质分子，而后继续在惰性气体吹扫下使温度变化到所需要的吸附温度，然后通入含有探针分子的气体，使催化剂表面达到吸附饱和，再通入惰性气体将管路和催化剂表面参与的一些探针分子除去，待检测器中基线稳定后，开始升温，同时记录探针分子脱附的情况。

3、TPD实验装置
根据实验所需的步骤，TPD装置需要如下部分：

其实这类装置配置分为四部分：1、气源；2、混气；3、反应；4、检测
气源就是你反应所需气体，这里需要的配件包括气体、气体减压器；
混气就是按你所需模拟气氛进行各各原料气配置并混合，这里需要有过滤器、干燥器、流量计等，需要的配件有反应炉、反应炉温度控制一套、反应器、TCD检测器一套。

TPD设备至少需要两瓶气体，基吹扫气和吸附气。吹扫气多用He、Ar等惰性气体，吸附气则多是按照一定配比配置的含有探针分子的气体，一般吸附气中使用配比气都和使用的吹扫气相同（这样有利于TCD在吸附快速稳定，当然如果使用MS做检测器则影响不大）。两路气体通过减压阀后进入控制面板，这里首先需要对气体进行必要的净化，而后进入流量控制系统。TPD设备的流量控制系统可以使用稳压阀、稳流阀、转子流量计串联即可，也可使用质量流量计。气体经过流量控制后根据具体的设计可以通过四通阀或六通阀导入反应器（此处根据检测器的不同，在气路设计的时候也有不同，见后），二者的区别在于在探针分子吸附的过程中是连续的（四通阀）还是脉冲的（六通阀）。反应器采用石英管，这种材料的惰性强，耐热性能好，确定耐压性能差，但一般的TPD实验都是在常压下进行，因此问题不大。反应器通过电热炉加热，电热炉通过程序控温仪和热电偶实现程序升温。随着温度的上升，吹扫气会携带着脱附的探针分子进入检测器，从而得到TPD曲线。

在以TCD为检测器时，吹扫气经过流量控制后需要先进入TCD做为参比路，经过反应后再次进入TCD，从而实现导热系数的比对。下图为以TCD为检测器的一个TPR/TPO流程，用多个阀来充当热导池前面的气路切换系统，实际应用中一般用六通阀来进行气路切换。
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3楼2012-11-28 14:02:52
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彭跃

铜虫 (初入文坛)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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pzypdl: 金币+3, 谢谢回帖交流，欢迎常来！ 2012-11-28 19:54:00
西大化工院: 金币+5, ★有帮助 2012-11-29 17:32:49
TPO指的是程序升温氧化，当O2与惰性气体He所配制成的混合气体通过积碳的催化剂表面时，对特定的某碳物种而言，它将在特定的温度下与混合气中的O2发生氧化反应，此时将消耗混合气中的O2，一旦流经热导池参考臂的气体成分与流经测量臂的气体成分发生变化，热导池的输出电信号将随之而变。如果以一定的升温速率改变催化剂样品的温度，那么流经样品表面的O2在某温度时与某碳物种反应，在另一温度时与另一碳物种反应。由此可得温度～时间，热导池输出信号～时间的曲线，如将这两条曲线在同一坐标系中显示出来，所得谱图即为TPO谱。 　　TPO技术主要用于积碳催化剂的烧碳再生考察，也有用于研究气相氧与催化剂表面吸附氢和表面氧空位的反应。 　　对催化剂的烧碳再生考察而言，TPO可连续反映烧碳全过程中各温度耗氧情况，间接反映烧碳的速率。由耗氧峰数目，形状等可显示碳物种的非均一性程度，由TPO耗氧峰面积可与积碳量进行关联。
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交流合作。
4楼2012-11-28 19:51:34
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西大化工院

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by 彭跃 at 2012-11-28 19:51:34
TPO指的是程序升温氧化，当O2与惰性气体He所配制成的混合气体通过积碳的催化剂表面时，对特定的某碳物种而言，它将在特定的温度下与混合气中的O2发生氧化反应，此时将消耗混合气中的O2，一旦流经热导池参考臂的气体 ...

现在我面临的问题是，采用热导检测氧气含量前后的变化。那么，烧炭过程中产生的二氧化碳、一氧化碳等，如果不加以净化，会对最终的结果有一定的影响。所以，如何除去气路中的其余气体，还需要继续摸索啊。
我们的装置中，色谱没有装柱子，直接将反应气体通入TCD池子，所以需要将其余杂质气体除去，只检测烧炭前后氧气的变化。
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5楼2012-11-29 17:30:00
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