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SAYRG金虫 (小有名气)
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使用DSLF拟合吸附等溫線時，怎麼樣才能讓得到的參數為identifiable(參數估計值唯一)
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想向大夥兒請教的是使用DSLF模型擬合等溫吸附曲線時，有無其他條件需注意？ 才會使得經由擬合所得到的參數具有再現性、信度、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。 (即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。) 目前只能確定限制條件之一就是所有的參數的數值都必須大於0。 在閱讀一些文獻後發現，有透過DSLF模型擬合得到參數的文獻裡，其報導參數的方式大致上有兩種。以使用DSLF模型的為例。 DSLF Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 或 Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) 其一，直接報導使用DSLF模型擬合不同溫度時該吸附材的某氣體等溫吸附曲線所得到的參數。 溫度1 q1 b1 q2 b2 n1 n2 溫度2 q1' b1' q2' b2' n1' n2' 溫度3 q1" b1" q2" b2" n1" n2" 其二，不像上頭有多組參數，只會有一組參數。 q1 b10 E1 n1 q2 b20 E2 n2 b1=b10 exp(E1/RT), ln(b1) = ln(b10)+E/RT b2=b20 exp(E2/RT), ln(b2) = ln(b20)+E/RT 這兩種報導方式讓我想到兩個問題！ 第一，為何會有這兩種報導方式。而第二種方式又是怎麼擬合與分析的呢？ 第二，bi肯定會隨著溫度的變化而有不同，但是q1、q2就其物理意義而言， 應該不會依溫度的高低而有所變動。這兩種報導方式似乎表示著其看待參數 物理意義的角度有所不同。 而在使用DSLF擬合文獻*1(可在本樓附件一下載)中的化合物1於298K時吸附CO2的等溫吸附曲線時，無論怎麼擬合，都無法得到其*1之Table S2.所報導的參數值。而我用?磉M行擬合的軟體為Origin 8.6版。(化合物1之CO2以及N2的單組成吸附資料在本樓附件二或是可取用附件一的Table S3.，而我自己擬合的結果在本樓末) 另外有想過以下事情。 Q = (q1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (q2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 或 Q = (q1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (q2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) 對於同一個吸附劑在不同溫度下吸附某氣體時，會隨溫度有變化的參數應該就只有the affinity coefficients of site ：bi (因為 bi = bi0 exp(Ei/RT) ; ln(bi) = ln(bi0)+Ei/RT )。因此將q1 q2 (或是q1 q2 n1 n2)看成共享參數，使用DSLF模型以Origin中的Global fitting功能進行擬合，依舊得不到Table S2.中化合物1吸附CO2時的DSLF參數。 因此覺得在擬合時除了所有參數都大於0之外， 或許還有其他限制條件需要考慮進?怼２艜沟糜蓴M合得到的參數具有再現性、一致性以及identifiable(參數估計值唯一)的性質。 (即只得到一組參數，而非有多組參數都可將該曲線擬合得很好的情況。) 在使用DSLF模型擬合曲線時需注意的事情與整個詳細過程想和大家請教！ *1 Enhanced CO2 Binding Affinity of a High-Uptake rht-Type Metal−Organic Framework Decorated with Acylamide Groups Supporting Information中的Figure S10與Table S2 http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja110042b |
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我將目前知道一些線索就寫在下方了！ 1. 所有的參數都大於0 2. 在 Single site的模型裡，b=b0 exp(E/RT) ; ln(b)=ln(b0)+E/RT E是否就是吸附劑吸附某氣體於零覆蓋率時的等量吸附熱(zero-coverage isosteric heat of gas adsorption)？ 在 Dual site的模型裡， b1=b10 exp(E1/RT) ; ln(b1)=ln(b10)+E1/RT b2=b20 exp(E1/RT) ; ln(b2)=ln(b20)+E2/RT b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT E1+E2是否就是吸附劑吸附某氣體於零覆蓋率時的等量吸附熱(zero-coverage isosteric heat of gas adsorption)？ E1和E2又是怎麼得到呢？ 3. q 或是 q1, q2根據其物理意義應該不會隨著溫度變動而改變。 a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？ b. 還是在擬合過程當中將q1, q2視作共享參數，進而透過Global fitting得到？ LF Q = (q*b*x^n)/(1 + b*x^n) 或 Q = (q*b*x^(1/n))/(1 + b*x^(1/n)) b=b0 exp(E/RT) ; ln(b)=ln(b0)+E/RT DSLF Q = (qm1*b1*x^n1)/(1 + b1*x^n1) + (qm2*b2*x^n2)/(1 + b2*x^n2) 或 Q = (qm1*b1*x^(1/n1))/(1 + b1*x^(1/n1)) + (qm2*b2*x^(1/n2))/(1 + b2*x^(1/n2)) b1=b10 exp(E1/RT) ; ln(b1)=ln(b10)+E1/RT b2=b20 exp(E1/RT) ; ln(b2)=ln(b20)+E2/RT b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT DSL Q = (qm1*b1*x)/(1 + b1*x) + (qm2*b2*x)/(1 + b2*x) b1=b10 exp(E1/RT) ; ln(b1)=ln(b10)+E1/RT b2=b20 exp(E1/RT) ; ln(b2)=ln(b20)+E2/RT b1b2=b10b20 exp((E1+E2)/RT) ; ln(b1b2)=ln(b10b20)+(E1+E2)/RT |
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SAYRG
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不知道能不能再向你請教一些問題？ 1. " 拟合的时候不同温度的q1，q2应该设为常数 " 我個人非常同意這個看法，q1,q2應該不會隨著溫度而有變化。 a. q1, q2是先以其他方式求得的嗎？那方式又是什麼呢？ b. 還是在擬合過程當中將q1, q2視作共享參數，進而透過Global fitting得到？ c. 我想了解怎麼得到q1, q2的。 2. " 比较好的方法是通过分子模拟估计吸附热等参数，确定数据可能确定范围再代入拟合。 " a. 目前有辦法透過維里(Virial)方程式計算零覆蓋率(zero coverage)與不同覆蓋率時的等量吸附熱(Qst, Isosteric heat or absorption of heat)。但是不知道如何推估E1和E2。可否和我說說？ |
4楼2012-11-21 18:29:12
