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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Vasp&MedeA » 请教大家一个关于压力、温度模拟的问题
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future_wl

木虫 (著名写手)

[交流] 请教大家一个关于压力、温度模拟的问题

如果一个晶体各个轴向上原子之间结合力的强弱不一样，那么施加温度后，会出现有的键伸缩容易，有的键伸缩困难；如果施加不同的压力会不会也出现类似的情况：键强的会变化的慢，键弱的变化的快。
因为软件很难模拟温度的影响，可否用压力的模拟来代替，来算出具体化学键的强弱。
希望大家多多指导！
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1楼 2012-09-25 23:44:49
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future_wl

木虫 (著名写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by ChemiAndy at 2012-09-26 08:37:34
不知楼主打算怎样用加温或加压后的模拟来考察化学键的强度？难道要开振动频率？可是振动频率与键的强度之间并无直接的对应关系啊。要用化学键断裂极限温度，或者错位极限压力？

我的理解是，化学键的强度是用键能 ...

你好，我是打算用晶格振动里面的力常数来描述化学键的强弱，不知道可不可行。
vasp可以计算力常数矩阵，我想的是：如果体系存在两种化学键，较强的那个对应的两个原子之间的力常数数值应该相对较大（对于体系基态性质的计算证明了这一点）。
现在的问题是：实验上观测到随温度的升高，较弱的化学键膨胀的越来越快，而较强的化学键膨胀的越来越慢。目前软件很难模拟温度的变化，我就想能不能通过施加压力来观察力常数的变化。
请指教!
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4楼2012-09-26 09:42:12
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
future_wl: 金币+10, 感谢你细致的讲解！ 2012-09-26 08:53:44
WDD880227: 金币+1, 多谢耐心指教 2012-09-26 16:39:44
不知楼主打算怎样用加温或加压后的模拟来考察化学键的强度？难道要开振动频率？可是振动频率与键的强度之间并无直接的对应关系啊。要用化学键断裂极限温度，或者错位极限压力？

我的理解是，化学键的强度是用键能来衡量，即把断键看成反应，来看反应热和反应能垒。通常对于有机分子晶体，可以认为固体中的键能和气相中的单分子的键能基本相等，所以可以直接对气相单分子计算键断势能面，从而得到键断裂前后的键能。因为晶体堆积能比反应能小1-2个数量级，它只能使化学键在势能面中的平衡位置稍稍移动，基本还是在基态势能面的底部，除非极高温高压。实际上高温高压影响的，只是原子在势能面上的访问范围，而固体中的化学键的势能面基本还是和气相中的一致，顶多加个介电常数校正和固体堆积能对化学反应能的校正。

上面说的是有机分子晶体，对于周期固体，特别是金属，无机盐、配位化合物，与有机分子晶体中的化学键能的研究完全不同，需要用另外的量来衡量。什么量呢？

对于金属和金属氧化物固体，可以用空穴形成能来估算。当然，移走一个原子，形成一个空穴，可能涉及断裂多根配位键。因此这个量只能间接反映某个化学键的强弱。

表面原子的解离能。表面反应更可能对应实际的键解离反应。

还有更复杂的，假如实验上已经知道某种电子激发导致某个键断裂或某个反应发生，此时可以通过电子激发态计算来计算对应的激发能，从而真实的了解固体中的化学键的强度。不过，目前第一原理固体的激发态计算还不成熟，误差比较大。

不知道这些是不是楼主正在考虑的。一起讨论。
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3楼2012-09-26 08:37:34
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ChemiAndy

木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
如果所比较的化学键是同一类型的，比如，都是Si-O键，应该可以；但是如果是两种不同类型的键，则力常数没有可比性，因为力常数还与质量有关。

加温看化学键强度类似于微扰法，即把温度T看作扰动，然后看键长的变化；如果将键长变化看作温度T的线性函数，则为
Δr=kΔT
然后比较k的大小。

现在你们要用P取代T，然后看：
Δr=kΔP
没有什么不可以，就是一个扰动而已。不过扰动要尽可能小，使响应保持在线性区，否则，这个展开可能需要到高级。
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5楼2012-09-27 15:20:22
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