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金刚石和相关材料 评论 金刚石气相沉积成核作用的研究进展：关于新发展的概述 刘，David S. Dandy 美国科罗拉多州大学，化学工程系，Fort Collins, CO 80523 摘要 这篇文章是一篇最新的系统化的概述，关于金刚石气相沉积成核过程研究的进展。 日益总结了成核机制的讨论及提高成核方法的发展，描述了表面条件的影响和表面成核沉积参数。最后，给出了表面成核简短的理论性的描述和模型化的研究。 关键词：金刚石气相沉积，成核机制，一些进展，提高成核的方法。 1.介绍。 在过去40年中多种技术已经为钻石的综合逐步形成， CDV 过程， 在过去十年的最重要的技术上的发展之一，取向附生钻石越来越让喜爱钻石，cBN，Si 和Ni.Polycrystalline 钻石在各种各样非钻石底层上沉积，成功地使用CDV 方法增长钻石薄膜已经刺激巨大的对新技术上的应用的菱形的独特的特性的兴趣。 好电绝缘，高的热导率的被结合的特性，并且低的介电常数使钻石适合得好供设备使用包装和多芯片模块技术； 极端硬度和宽的光学的带子缺口提供多种视觉的应用的一份极好的素材； 并且化学惯性，跟高硬度一起，使钻石薄膜一个理想的防护涂层反对腐蚀并且在 割工具并且金属加工工业穿。 CDV菱形的经济规模向上的潜能使它有资格作为 而且，CDV 处理提供一机会利用钻石(1桌子)的很多合乎需要物理性能。 才能给一大地区在多种底层材料与CDV 钻石薄膜一起上大大地扩大钻石的潜在的应用领域的外套 但是， 增长钻石薄膜在非钻石底层上的许多尽快尝试 在水晶的钻石的低压CVD上的大多数尽快的研究已经集中于检查各种各样的免职技术并且表现被存的薄膜的特性。这些研究已经导致合理的理解发展机制和过程参数。 最近，彻底的工作 [8-25]关于成核作用和尽快发展阶段已经被在提高钻石成核作用并且控制薄膜形态学的一次努力里表演。 因此，与polycrystalline 钻石薄膜的成核作用相关的技术问题已经被足够处理。 许多成核作用提高方法 [26-38]已经被发展那允许控制超过重要的几项命令的成核作用密度。 成核作用密度在100000000000厘米-2的未处理底层上被从不到增加100000厘米-2关于划去或者以偏见影响底层 [39,40 ]. 关于成核作用过程的表面条件和免职参数的影响已经被调查 [12,16,18,21,41-50 ]为最佳表面的选择提供指南 在实验测量方法方面的新近的发展使直接观察成核作用阶段成为可能，以及有时候有时候在原处和/或在真空中尺寸 [23,40 ]. 实验调查已经在钻石CDV里相当有助于理解成核作用机制。 进步也已经被在heteroepitaxial里取得了，非常面向并且被使发展具有某种结构 [51] 。小说接近 [28,29 ]已经在大的领域上方为获得的钻石逐步形成层一门近单晶的形态学，并且可以允许钻石不久意识到它的潜能作为一种电子材料。 在钻石薄膜的CDV方面的技术上的发展已经更那么远变得越来越明显，特别是在一些具有挑战性领域，如电子应用方面的单晶生长，在光学材料和塑料材料的低温沉积膜，这些都要求对具体细节的了解和对基本现象的有效控制，这又与金刚石的成核及生长相关。这些现象，特别是成核过程，对膜的性质、形态、同相性和缺陷的形成和发展起决定性的作用，各种类型的基底上都可以被成功的镀上一层膜。因此，这篇文章客观的介绍了对现今金刚石CVD成核的研究的发展的研究，尝试解释与成核过程有关的基本现象。在实验观察的基础上，关于成核机制的讨论和提高成核的方法的发展将日益被总结。表面条件的影响和表面成核沉积参数将被描述。最后，简要的评论了表面成核的理论及建模的研究。 1． 结果与讨论 2.1 气相成核 气相均匀成核及其在不同沉积阶段的作用是很不好理解的。然而，至少在一定的条件下，金刚石能够在气相均匀的成核[52-54]，这一点是很明显的。Derjaguin和Fedoseev[46]在古典成核理论的基础上提出了理论性的见解，使均匀成核成为可能。Matsumoto和 Matsui提出，如金刚合金、二环辛烷、十二环脂烷、六环五角葵烷等碳氢化合物可能成为金刚石均匀成核的晶坯。金刚烷分子有与金刚石相同的结构，与碳原子的结合能力很小，有椅式的环六烷构造。十二环脂烷和六环五角葵烷分子与金刚石晶坯孪生，它被看作是五倍的金刚石微晶的先驱，在CVD金刚石薄膜中很普遍。与单原子结构相比，它很容易形成金刚石格子，这些格子可以由有碳参加的简单的氢提取而成。不过，热力学平衡计算[56]表明像这种烃的分子质量较小，在高温（超过600℃）很不稳定，不适宜金刚石CVD相关的恶劣环境。 有限的实验已经进行，检验了金刚石在大气压和低压阶段在气体中的同相成核作用。在基底表面观察到金刚石分子在气体阶段的成核密度比经典成核密度要小。所以，在不同基底材料表面和不同表面参数观察同相成核的密度。人们这样思索，以及通过一个新近的实验支持[57]，在气态阶段成核可以使表面生长及提高成核密度。但是，金刚石分子是否可以生长和怎样生长成金刚石膜，能否在基底表面保持和连续的生长仍然是一个未知数。 2.2 表面成核 Frank-van der Merwe 2-D一层一层的生长[58]，或在一些情况下Stranski-Krastanov层加上岛状生长[58]，这就是金刚石同相及异相的生长方式。Volmer-Weber 3-D岛状生长方式[58]，是多晶金刚石膜直接在非金刚石基底上成核和生长的模式。在所知的所有材料中，金刚石具有最高的表面能（见表2和表3）。CVD聚晶金刚石膜传统的生长方法有几个典型的可区分的阶段[59]：(a) incubation period， (b) 3-D表面成核，(c)最终成核和3-D单晶生长，(d)单晶各个面的连接和形成连续的膜，(e)连续的生长薄膜。自发（无取向）的成核必须满足两个标准[33，60]：(a)基底表面的碳饱和，和(b)高能点的存在（空电位）。 金刚石在非金刚石基底上成核，通常最可能发生在不定型碳的中间层[9-10，30，35，61]，碳化的金属[12，14，16，22，23，25，28，29，40，62-70]和石墨[13，17，19，32，34，62，71]在基底表面的形成，归公于incubation period活性气体与表面的化学作用。这种中间层为金刚石微晶[9，17，70]的生长提供了成核地点，因此提高了金刚石在非金刚石基底上的成核密度，提供控制金刚石薄膜的形态、方向及纹理的机会。中间层的厚度从几埃（Pt上的石墨层6埃[17]）到几毫微米（Ni上的石墨8nm，Cu上的DLC8-14nm，Si上的a-C1-10nm，Si上的SiC1-10nm），在微米以上。具代表性的成核机制的论文准备在Fig.1-3被摘要出版。 在似金刚石不定型碳的中间层成核 Singh对金刚石成核及生长的HRTEM研究on copper TEM grins in HFCVD，为似金刚石非定型碳层的形成提供了直接的证据[9]。其碳层厚度为8-14nm。大约2-5nm厚的极小的金刚石微晶被一些明显生长的大的金刚石颗粒包裹。人们认为，金刚石微晶的形成是由a-C直接转变成金刚石的结果，中间层为之提供成核地点。表1细节性地描述了成核机制，这机制的提出是建立在这些实验和观察的基础上的。在第一阶段，碳群在基底表面上形成，连接结构从sp1到sp2的过程总发生了变化。在第二阶段，sp2层与sp3层的碳原子的连接转变成相互稳定的网状结构。活跃的碳氢连续分子链和基底表面的氢原子为sp1→sp2→sp3的转化提供了足够的能量。同时，刻蚀发生在不稳定的阶段（sp1和sp2），其速度比在稳定阶段（sp3）发生的快10倍，在sp3阶段趋于稳定。在第三阶段，碳网连接情况改变的发生从sp3-bonded carbon的混乱领域到sp3-bonded carbon金刚石。在不定型层结晶同样包括化学反应，例如氢的提取，吸收化合物的脱氢作用，氢原子的重新结合等等。在结晶过程中，碳原子在{111}晶面重新排列，获得最小的表面能。成核区就成为了金刚石生长的核心区。第四到第六阶段是金刚石的生长阶段。碳原子被吸附在表面（第四阶段）通过固态扩散过程向内部扩散。金刚石的初始形态是半球状的，通过考察金刚石在铁硅化合物上生长的平面相一致by the same author。金刚石微晶曾达到了一个临界的尺寸（第五阶段），这将得到一个用缺陷描述的结晶面，其中缺陷包括点缺陷、位错和孪生（第六阶段）。在第七阶段，由于浓度的变化，二次成核在金刚石晶粒表面发生。浓度的变化还导致了混乱范围不均匀的表面，其厚度由沉积条件决定，在8-14nm之间变化。混乱范围的厚度一旦超出临界厚度（大于15nm），将不能得到足够的局部热能或时间令碳原子扩散到金刚石晶粒中，导致在表面二次成核。 DLC中间层的形成同样可以被其他检测仪器观察到，在实验中检验金刚石在Mo基底[21，37]和Si基底[10，11，30，35，61]上的成核。人们发现，金刚石并不是直接在基底表面结晶，而是在不定型中间层结晶。金刚石的成核在混乱的碳表层很容易发生，这种中间层类型的形成是金刚石成核的第一步。 在金属碳化物中间层的形核 Badzian[64]提出，Si上的金刚石成核超前于β-SiC缓冲层的形成并发生在碳化物的表面。这种设想已经被一些实验证实，这些生长实验是用HFCVD和MW PACVD方法在Si基底表面形成金刚石颗粒或金刚石薄膜[12，14，23，28，29，40，62，65-67]，实验表明在Si表面确实有SiC得形成，在这种条件下导致了金刚石的生长以及在SiC中间层成核的发生。最近AFM研究为的SiC形成提供了更有力的证据。锰碳合金层在金刚石膜沉积的最初阶段的形成被发表在d.c.电弧放电CVD[63]和MW PACVD[16，69]。Meilunas et al.[69]用MW PACVD方法在Mo和Si基底上的金刚石生长实验，用SEM分别从生长1分钟到5分钟观察，可观察的厚度大约1.5μm到10nm的碳化锰和碳化硅层。SiC的生长率比Mo2C要小的多。1分钟之后可观察到金刚石聚晶，一旦表面被金刚石覆盖，就不能再观察到碳化层的进一步生长。 Joffreau et al.[68]和Lindlbauer[73]引导了金刚石在难熔金属碳化物上生长的系统化的研究，他们观察到，金刚石的成核仅仅发生在形成薄碳化层之后。随后Lux和Haubner[72]假定了一个模型，用来阐明在碳化物基底上的成核过程的控制机制（Fig.2）。人们提出，在碳溶入基底的初始阶段，形成了稳定的碳化物。当碳在表面的聚集程度达到它的饱和值时，金刚石成核在碳化层发生。Lux和Haubner[72]对比了在Ti，Hf，Nb，Ta，Mo和W上金刚石成核密度的倍数的演变，发现成核密度的不同与碳在不同基底上的扩散率密切相关。成核的孕育阶段是历时最短的，由于碳在金属表面可以很迅速的达到它的过饱和度。 在石墨中间层成核 Microbalance关于金刚石在Pt上的成核的研究表明，在初始的孕育期间是以有导向的石墨的形式沉积。随后沉积消失，最终沉积下来的只有聚晶金刚石。一些实验如在Ni和Pt用HFCVD法，在Si和Cu用MW PACVD法，这些实验也为石墨在基底优先成核提供了直接的证据。人们发现，石墨层在基底表面首先形成，提高了金刚石的成核。 在这些实验结果和公制静力能的最小计算的基础上，Lambrecht提出了成核机制的细节，见图表3的显示。人们认为，石墨首先在基底表面聚集，随后{1（-1）00}棱面被氢化。金刚石核在石墨的棱面优先生长，在石墨的位错面和近乎完美的石墨层间优先动态成核 。在金刚石和石墨之间存在一个优先取向的关系，如（111）金刚石||（0001）石墨，（110）金刚石||（1120）石墨[32，34，71]。这关系表明，金刚石（111）面上的六环褶皱与石墨（0001）基面上的平面六环有着同样的取向。石墨的刻蚀发生在金刚石成核的同时。氢原子在金刚石生长阶段和成核阶段都扮演着很重要的角色：使结合表面的摇摆终结，它可在sp3稳定成核，考虑sp2成核。它同样可以作为使石墨核转变成金刚石核的反应溶剂，提高石墨和金刚石间的反应活性障碍。 [search]金刚石[/search] [ Last edited by luo.henry on 2008-4-25 at 15:42 ] |
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