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焦化废水处理
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1.概述 我国是全球最大的焦炭生产和消费国，仅焦化生产企业联盟成员就有212家，近千座焦化厂的焦炭产量近年来一直稳占世界产量的一半以上，而国内110家钢铁企业占据了焦炭消费群体的半壁江山。在整个焦化产消的产业链流程中产生了大量的焦化废水，不仅成分复杂，组分种类繁多，而且根据煤质、工艺流程和操作制度的不同而异。本文结合目前国内外研究进展和工程实例系统分析了焦化废水处理技术的瓶颈：1）蒸氨、除油等工序运行不稳定，抑制了生化作用；2）进入生化工序废水的可生化性差，出水COD很难达标；3）难降解中间产物导致出水色度超标；4）能达成共识、可靠有效、经济适用的深度处理技术有待业界探讨；5）一次性投资、运行成本高；6）工程操作管理不规范。针对以上六类症结，在诊断分析焦化废水处理技术各工序流程的基础上提出研究重点和解决措施。 2.工艺技术研究进展及应用分析 2.1工艺流程 当前国内焦化废水处理主要依照《污水综合排放标准》（GB8978-1996）、《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456-1992）以及作为回用水时的各类用水考核指标作为设计依据。据调查分析，国内现有的焦化废水处理厂大部分面临着达标不稳定的问题。目前，国内外焦化企业采用的处理方法主要是由传统的物理处理法、化学处理法、物理化学处理法和生物处理法四大类方法强化组合的工艺形式。 如图1所示，典型的焦化废水处理系统按照工序段包括：为满足生化工序段处理要求的预处理工艺单元；经济有效、工程可行的二级生化处理工艺单元；为满足出水排放达标或回用的三级深度处理工艺单元。 2.2预处理 2.2.1分析与讨论 预处理单元主要包括脱酚、脱氰、除硫化物、除氨氮、除油、水质均和水量调节及大颗粒物去除等工艺段。主要方法是物理处理法和物理化学处理法，其基本目标是保证废水满足生化处理单元的基本工艺技术要求并降解部分有毒有害物质，关键点是氨氮、氰化物、硫化物和焦油类等能抑制生化系统微生物作用功能的有毒有害难降解污染物，普遍存在的难点是氨氮的有效去除。 首先分析脱酚、脱氰、除硫化物等污染物含量较高的工艺段。 鉴于石油化工业的发展，酚的价格下降，从废水中回收酚无经济效益，特别在煤气净化工艺中脱酚氰后，焦化废水中氰含量很低，而酚作为容易生物降解的污染物可放置于后续经济有效的生化处理系统，因此独立的脱酚、氰装置已基本停用。针对少量的氰化物、硫化物和杂环类有机物等生物难降解的有机物，以及S2-浓度在30mg/L以下时生化处理效果才能顺利发挥的特点，需根据当地焦化废水水质适当增设催化氧化或微电解或超声辐照等预处理工段。通过上述几类方法的作用，使苯环、杂环类有机物开环、断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使COD值大幅度降低，色泽基本褪尽，降低废水的毒性，同时提高BOD/COD的比值。 其次，现有的蒸氨工艺已经相对成熟，能在蒸氨处理后将氨氮浓度控制在300mg/L以内，就可满足一般生化处理工艺段C/N比在100：5范围内。目前国内的焦化废水处理工艺基本都配有蒸氨工艺段，但是仅有少数几家大型企业的蒸氨处理效果较好。可见蒸氨效率较低是普遍存在的问题，这可能与企业的管理制度和相关的操作规范有密切的关系。 最后，除油工艺段主要是去除重油、轻油和乳化油。一般，生化处理进水要求污水含油量不超过50mg/L，最好控制在20mg/L以下。目前，国内焦化工艺的除油措施主要有重力除油及浮选除油。 2.2.2实例介绍 当前国内外在预处理工艺单元可见的工程实例在各焦化企业均有实证，但是存在的窘况就是仅有少数大型国企运转相对良好，而大部分焦化企业时停时转。 2.3生化处理 2.3.1分析与讨论 二段生化处理工艺是国内外多年来在废水处理领域最主要，也是最重要的处理技术。在焦化废水处理领域，多年的工程实践和实验室研究都充分证明其优越性和不可替代性。针对焦化废水的生物处理，其主要去除目标是蒸氨后的氨氮和较高浓度的COD，去除的主要原理就是传统生化处理工艺的水解酸化、硝化和反硝化工艺。 水解酸化工艺段是厌氧控制工艺的一种类型，其主要目标是提高废水的可生化性。通过水解酸化作用使复杂的不溶性高分子有机物经过水解和产酸转化为溶解性的简单低分子有机物，为后续厌氧处理中产乙酸、产氢和产甲烷微生物，或为好氧处理准备易于氧化分解的有机底物，水解酸化菌利用H2O电离的H+和OH-将有机物分子中的C-C链打开，一端加入H+，一端加入OH-，可以将长链水解为短链、支链成直链、环状结构成直链或支链。厌氧酸化段的设置对于复杂有机物的转化与去除十分有利，在厌氧酸化段，废水中的苯酚、二甲酚以及喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶等杂环化合物得到了较大程度的转化或去除。因此，废水经过厌氧酸化段后水质得到了很好的改善，废水的可生化性较原水有所提高，为后续反硝化段提供了较为有效的碳源。 反硝化工艺段是一般意义上的缺氧操作，其主要目标是去除废水中的氨氮。有资料报道，氧的存在能抑制有些反硝化细菌合成硝酸盐还原酶，氧可以作为电子受体，竞争性的阻碍硝酸盐的还原，从而影响脱氮进行到底。只有在环境中DO（溶解氧）为零时，反硝化速率才达到最高；随着DO的上升，反硝化速率逐渐趋于零。测试结果也表明，悬浮污泥反硝化系统缺氧区的DO应控制在0.5mg/L以下，生物膜法反硝化系统DO可稍微高些，控制在1.0mg/L以下即可，pH值为7~8，pH值超8.5时，缺氧池内气泡明显减少，反硝化率降低；pH值高于9.0时，气泡几乎消失，反硝化率接近零。 硝化工艺段是一般意义上的好氧操作，其主要目标去除废水中的COD，硝化菌是专性好氧菌，氧化NH3-N或NO2-N以获得足够的能量用于生长。故DO的高低直接影响硝化菌的生长及活性。当DO升高时，硝化速率亦增加；当DO低于0.5mg/L时，硝化反应趋于停止。一般情况下，焦化废水处理的好氧池DO应控制在3~5mg/L，pH值为8.0~8.4，通过向好氧池投加Na2CO3来调节。 大多数硝化细菌和反硝化细菌适宜的生长温度在25~35℃之间，低于25℃或高于30℃生长减慢，5℃以下硝化反应将基本停止。 结合上述微生物生化作用的基本原理，目前国内外用于焦化废水处理的拓展方式有：20世纪60年代普遍采用的普通活性污泥法；20世纪70年代中期发展起来的生物强化工艺（高效专性菌种投加）；60~70年代发展起来的生物流化床技术，固定化微生物技术进展；二段生物法，80年代末发展起来的AO法及其变形（AOA，AOO，AAO，AAOO，SDN等）；SBR及其变形；新型反应器（三相气提升内循环流化床，生物过滤氧化反应器，MBR等）。 2.3.2实例介绍 随着生化技术工艺的创新与改进，我国从20世纪60年代开始，在80%以上的大中型焦化厂建造了活性污泥法系统，此后一直进行不同程度的改造或重建。宝钢焦化废水处理工艺的改进和发展是我国焦化行业生化处理法的一个典型案例和缩影。 2.4深度处理 2.4.1分析与讨论 废水处理后可送往附近的洗煤厂做洗煤补充水，或送往高炉做冲渣补充水，也可送往城市污水处理厂统一处理和利用。为寻求焦化废水利用的新出路，争取废水“零排放”，及经生物脱氮处理后的水回用于焦化，作循环水系统补充水等废水回用创造的价值，推动了对生化处理后废水的进一步深度处理。 鉴于多数生化处理工艺难以使废水的COD达标，生化处理后的深度处理技术一直处于实验室研究摸索阶段。少有的工程实例也常因运行维护费用的昂贵而不能连续运行。 目前，深度处理工艺主要有化学混凝和絮凝、催化湿式氧化技术、微波技术、电化学氧化、焚烧法、活性炭吸附，以及纳滤、反渗透等膜法过滤工艺。 其中，化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效。聚铁是公认比较好的焦化废水混凝剂，处理后废水色度降到50~80倍，但是高铁酸钾类化合物氧化性太强不稳定，现产现用，属于化学氧化过程，成本高，高铁发生器技术还不成熟，无大规模工业应用。有关资料用GC-MS分析过进水与出水有机物发现：出水中除了污染物浓度降低外，还生成了不少新的有机物，特别是有些硝基芳香羧酸、长碳酮酸化合物，不少有机物具有硝基、酰胺基、磺酰胺基等发色基团，加上羟基、-OR、-NR2等基团的助色效应，使得生化处理后的出水色度高于进水色度。由于这些含有发色基团的有机物极性较强，水溶性较强，并且能使一些长碳烃类乳化而高度分散，从而使得通常的混凝作用难于脱除生化出水的色度，混凝处理只能去除那些长碳链的烷烃类化合物。这些中间产物大都是一些有机物好氧降解生成的难降解物质，如喹啉类的杂环断链生成了硝基苯二羧酸，难以降解而且颜色深。因此在焦化废水领域，采取该类处理技术进行深度处理的效果不佳。 催化湿式氧化技术是在高温、高压下，空气在催化剂作用下将废水中的氨氮和有机污染物氧化，最终转化成无害物质N2和CO2排放。但是该类工艺与电化学氧化、微波技术、活性炭吸附和焚烧法一样，在工程推广的可靠有效性、经济实用性方面存在难以克服的弊端。 膜法处理工艺成本昂贵和膜技术方面的保护主义是以往膜法处理工艺推广应用受限制的主要原因。但是随着国内外有关膜技术的大量研究和推广，膜法处理工艺应用于焦化废水的深度处理与回用是可行的研究方向，需要加紧步伐进行试验。 2.4.2实例介绍 目前，国内外深度处理工艺应用于焦化企业的工程实例还未见报道，均停留在实验室探索阶段。 2.5存在问题 综上所述，在目前焦化废水处理技术的全流程中主要存在以下问题，需要在实验研究方面进行探索，及在工程操作中规范操作。 1）蒸氨、除油等工序运行不稳定，抑制了生化作用，特别氨氮含量高，抑制生化反应。 2）进入生化工序的废水可生化性差，单纯的生化处理出水COD很难达标；叠氮类无机化合物、多环芳烃、杂环芳烃等长链分子太多，如何打断长链分子是研究的重点及难点，这些环链有机物是造成COD难降解的最大原因。 3）难降解的中间产物导致出水色度超标； 4）能达成共识、可靠有效、经济适用的深度处理技术有待业界探讨； 5）一次性投资、运行成本高； 6）工程操作管理不规范；废水量和蒸氨塔操作的波动超过了活性微生物的调节范围。 3.相关思考及改进措施 通过以上探讨，针对目前焦化废水处理技术中所凸显出来的问题，可从以下几方面着手尝试解决。 1）有关生化法微生物方面的研究： ①从反应机理、影响因素、流程长短等理论方面进行有益的探索，工艺方面，通过改变工艺参数、工艺条件在一定程度上将废水中复杂高分子有机物降解。 但就目前的实际情况而言，只在工艺上进行修改，效果有限、达标排放可能性很小。特别是近几年来，国内外对A/O的变形组合工艺进行了大量研究，A/O工艺流程最短，投资最少，但处理效果较差；A/OO工艺由两部分组成：缺氧反应槽和两级好氧槽。废水首先进入缺氧反应槽，细菌利用原水中的酚等有机物作为电子供体而将回流混合液中的含氮离子还原成气态氮化物。反硝化出水流经两级曝气池，使残留的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于维持反应器中一定的污泥浓度，防止污泥流失。AA/O和A/OO工艺的流程、投资及处理效果介于A/O和AA/OO工艺之间；AA/OO工艺流程最长，是生化处理最完善的技术，处理效果最好。其第一阶段曝气时间短，主要分解酚类化合物，第二阶段曝气时间长，主要起硝化和氧化分解其他难降解物质。 ②微生物是通过酶在某一个环节把难降解有机物的大分子环打开，从而达到降解的目的。因此，突破口就是找一种效果既好、成本又低的微生物。 目前，虽然可从焦化废水或是焦化污泥中筛选出比较耐受的菌或者微生物，但是投加的菌剂在实验室短期效果好，而实际工程应用中往往有一些变化，特别是水量水质的不稳定，对微生物实际应用产生的效果有很大影响。 ③焦化企业的生产管理经常变化，致使水质的变化频繁，最终导致焦化污泥处于半死不活的状态，使处理效率大为降低。 2）积极采用先进技术，开发应用新设备。 |
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