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ChemiAndy

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[交流] Zn能否以正3价氧化态存在？最新一篇JACS纯gauss计算文章评述已有14人参与

卤素，F, Cl, Br, I具有强烈的吸电子能力。其吸电子能力可以通过计算它们的电子亲和能得到，即X吸收一个电子形成X-所需的能量。Cl具有卤素中最高的电子亲和能，3.6eV。但是，你能不能设计一个具有更高电子亲和能的物质？这种物质对工业中所需要的强氧化过程非常有用。

可以。BO2和AuF6就是这样的具有更高电子亲和能的物质，称为superhalogen，“高级卤素”，其形成BO2(-)和AuF6(-)阴离子的电子亲和能分别为4.5和8.4。

还能不能找到更高电子亲和能的物质？能，通过把F, BO2，和AuF6这样的superhalogen和过渡金属阳离子结合形成配合物，它们的电子亲和能会更高，称为hyperhalogen，超级卤素。这就是弗吉尼亚理工的Puru Jena用电子亲和能玩出来的概念。他和他的研究生Devleena Samanta不断设计新的具有高电子亲和能的各种配体。

设计能够稳定存在的超级卤素，关键是要让高级卤素和极度缺电子的过渡金属阳离子结合，而且结合的高级卤素越多越好。过渡金属由于d轨道不满，容易形成多种高配位数的配合物。

他们最近发表在JACS上的一篇文章，“Zn的+3价氧化态”，不仅设计出了电子亲和能高达9.4的超级卤素Zn(AuF6)3，而且理论上预测了一种稳定存在的非常不寻常的Zn的氧化态，+3（作者强调为氧化态，或者配位态，而非阳离子价态）。我们知道Zn的电子组态时3d10,4s2，因此，一般只有+2价；但是，既然同族的Hg被证实可以有+4价，为什么Zn不可以有+3价？（Hg的+4价也是理论预测存在，并在长达20年后被实验证实存在的。）他们在这篇文章中，通过纯的DFT理论计算，预测了超级卤素Zn(AuF6)3的稳定存在。具体是不是真的存在。。。who knows?

纯理论计算发JACS还是比较难的，尤其是纯的B3LYP/6-311+g*，除非这个计算背后的理论或者概念足够重要。

不过，我认为这篇文章的对Zn的+3价的确定并非无懈可击，甚至可以说有重大缺陷，令人很难信服。这篇预测一种新型Zn氧化态配合物的文章背后涉及两个基本的计算理论问题：第一，怎么证明你设计的，或者通俗说你用GaussView搭出来的一堆原子组成的化合物真的能够稳定存在，尤其是一个从来没有人观测到过的Zn3+价态？第二，你怎么确定你的那堆配合物中Zn真的是+3氧化态？因为对于非离子型化合物，确定原子化合价是比较困难的。

对于第一个问题，即怎么验证一个假想中的化合物能在实际中稳定存在，作者的回答还是比较好的。确定假想化合物热力学能够稳定存在，需要分析这个假想化合物各种不同的可能组成形式(构象)，和各种不同的可能的分解形式，然后说明哪种状态下能量最低：是处于化合态时的能量低，还是处于解离态能量低。比如， H3明显是热力学不稳定的，因为分别优化计算H3, H2和H得到其能量，可知H3-->H2 + H反应是放热的。因此H3只是假象中的化合物，实际中即使短时间碰到一起也会立即分解。

（注：有些化合物是动力学稳定的，即它虽然是热力学不稳定的高能态，但解离途径存在能垒，导致化合物可以短暂呆在这个状态；此文说的稳定是指热力学稳定，即只考虑产物态势能，而不考虑过渡态的势能）

因此，在这篇文章中，作者对中性ZnX3的各种解离产物进行结构优化，并比较各种解离路线是放热还是吸热的。如果所有解离路线都是吸热的，那么OK，说明ZnX3是能够稳定存在的。这对于ZnF3不难，但是对于Zn(AuF6)3就不容易了，要考虑Zn(AuF6)2 + AuF4 + F2这样的路线，和ZnF2 + Au2F10 + AuF4 + F2 这样的路线，等等。文章中称这种解离能为片段化能Fragmentation energies. 文章附件对各种体系罗列了总共数十种可能的解离方式，十分细致。他们发现，ZnF3不稳定，分解成ZnF2和(1/2)F2单质要放热；而中性Zn(BO2)3虽然能够稳定存在，但其中Zn是+2价的。只有Zn(AuF6)3这个东东可以稳定存在且其中Zn为+3价态。

对于第二个问题，即他们怎么确定配合物中Zn的价态，作者给出的理由并不充分，关键处含混其词。基本上来说，他们对优化好的结构做了NBO布局分析何轨道占据分析，然而却又指出NBO分析并不能确定无误地给出氧化价态的结果，然后给出了一个自己的判别条件，认为只要3个配体在优化中没有塌缩到一起的倾向，就能称之为3价氧化态存在。这实际上还是从几何结构稳定性上分析。不过，这3个配体却并非C3对称，而是C2对称，这一点，作者甚至回避了解释。并总结说明，预测了一个“配体不会聚集”的化合物，以强调其3配位态的稳定性。但是，3配位态等于3价氧化态吗？我认为这是本文暗含的一个逻辑缺陷。

结论是，这是一篇值得看看的文章。如果有兴趣，可以接着讨论如何确定其中Zn的氧化态到底是否+3；或者，沿着作者的思路，看看能不能和其它过渡态金属结合，预测新的，有更高电子亲和能的配合物。

反驳该文观点的JACS文章：Zn真的有Zn(III)价的氧化态吗？--JACS刊登反驳文章
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4716600&fpage=1

参考文献：
（1）周益明博客：http://blog.sciencenet.cn/blog-696730-585676.html
（2）JACS原文
（3）报道1
（4）报道2
（5）报道3

[ Last edited by ChemiAndy on 2012-7-11 at 15:31 ]

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