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fhh2626

木虫 (正式写手)

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【答案】应助回帖

另外的话，用量子动力学模拟可以打到最完美的效果，几乎可以得到量子力学和动力学模拟的所有结果而且非常精确，并且适用于所有体系，缺点是计算消耗的资源比较大，代表软件CPMD

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11楼2013-07-16 21:49:34

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ChemiAndy

木虫 (正式写手)

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【答案】应助回帖

首先，我认为使用ReaxFF的建议不太靠谱。且不说对于楼主的体系有没有参数，即使有，那么这个反应势能面能否跟楼主用高斯计算的势能面是否一致？如果不一致，还叫验证？

那么，用第一原理分子动力学软件行不行呢？使用第一原理分子动力学结合meta-dynamics方法，的确可以模拟反应沿反应坐标的随时间的演化，并且进而可以模拟在凝聚态下的溶剂化效应，得到反应自由能而非仅仅是反应热。CPMD软件。但是，这样做之前有2个疑问需要想想：

1. CPMD虽然是第一原理，但它使用平面波DFT，这个理论描述的反应势能面和你高斯使用的理论是否一致？根据我的经验，肯定不一致。CPMD中的周期性平面波DFT理论和高斯中原子中心的分子轨道DFT理论原则上一致，实施起来差别比较大，CPMD必须使用赝势，并加了周期边界。很有可能产生定性不一致。即你原来的反应路径都可能不一样。如果你加了溶剂，更不叫验证了，气相结果和凝聚态结果肯定是不一样。那应该是进一步探索了凝聚态下的反应动力学。除非楼主觉得有这个必要，否则要折腾这个东西没有一年半载的要出来像样的结果恐怕很难。

2. 那么，到底高斯算出来的反应势能面怎么验证呢？我的意见是，根本无需验证，因为如果楼主选用了足够高精度的理论的话，比如B3LYP/6-31++g**, 或者MP2/aug-cc-pvdz，那么它的结果对于气相小分子簇体系来说，是足够足够准确的，至少反应机理即反应路径过渡态我相信是足够好的，没有其它第一原理计算能够比这个更好。无需验证的第二个理由是说，动力学的本质是什么？动力学是体系沿反应势能面走一走，看看多长时间走完。问题是，既然你已经知道了过渡态和反应初态之间的能量差，反应所需要的时间已经完全由阿伦尼乌斯定理确定了。你还需要让这个体系真的走一遍？况且走一遍就正好是那个反应时间吗？不是的！一个反应的发生完全是概率事件，实验测的的反应时间和阿伦尼乌斯计算的反应时间都是平均反应时间。因此模拟反应时间往往需要一个反应跑上几十遍，几百遍乃至几千遍才能求得平均反应时间。因此，除非你的体系不能通过高斯去计算过渡态和反应热，否则使用第一原理动力学模拟反应快慢完全是不必要的。举个不恰当的例子，你想知道火车几个小时跑完1000公里的铁路，你不需要真的让火车跑很多次去计算平均时间，你只要知道它的平均速度就能够用公式估算出来了。

那么，楼主可能担心，即便说高斯算这个反应已经很准确了，我还是担心它不对啊？那么，这种情况下，你唯一的选择是去做实验验证，而不能用更低级的理论计算去验证。那如果没有条件去做实验呢？很多文章是引用文献中类似体系的实验结果做旁证，或者类似体系的计算结果做佐证。

高斯做反应一个普遍的问题是，这玩意都是气相的小分子簇，而真实体系是液态下进行的。在这种情况下，溶剂对反应到底有没有影响，有多大影响，定量的还是定性的？协同反应是否有可能呢，即多个反应物的耦合反应？这样的问题的确真正值得思考。不过，这样的思考没有止境，那课题还有完没完了？所以我建议楼主一步一步来。先把目前的结果发表，再考虑下一步。并且，在没有实验支持的前提下，不要去考虑溶剂化效应和协同机理的可能。一句话，做出来不知道对不对的研究，不值得。

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12楼2013-07-17 08:45:29

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