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jugengfans

金虫 (正式写手)

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[交流] DFT+U中对U和库伦关联的的理解

在castep和vasp里面，现在对于过渡金属体系都可以采用DFT+U的方法修正带隙。
虽然大家都可以参照文献，选取对于体系合适的U值进行计算，但是对这个U的理论上的理解又是什么呢？

1.电子在格点间迁移的时候，如果某个原子位已经有电子占据，那么，这个迁移的电子跳跃过来，就需要克服这个电子对它强烈的库伦排斥。
这句话本身，应该怎样理解？某个原子位，已经有电子占据，是指包括s,p轨道的占据？还是仅考虑d轨道的占据？我认为某个原子位有d轨道的占据，这样说可能更准确一些，因为s,p轨道的非局域性通常很强，占据不占据不影响3d轨道电子的输运。

2.LDA和GGA的能量泛函形式中，到底包括不包括电子的库伦相互作用项？
我认为包括，因为在KS方程中，哈密跟量里面包括有电子之间的经典库伦相互作用能
{n（r1）n（r2）/[(r1-r2)^2]}，而把其它的关联项放入了Exc中，但是传统的GGA和LDA形式中，没有考虑电子跟自身相互作用也被这一项包括进去引起的误差（对其的修正称之为自相互作用修正），另外也没有考虑多电子体系的关联项f【n（r1，r2）】。
因此，我认为，DFT只是低估了电子之间的库伦相互作用能，并不是完全没考虑电子之间的库伦相互作用。所以，在DFT+U的计算中，需要多指定一个参数J，叫做double-counting part，去处掉已经包括在DFT计算中的能量。

但是，如果说库伦关联能，那我们应该说传统DFT中完全没有包含库伦关联能，还是说低估呢？在请各位虫友解答。

3.在Hubbard模型中，哈密跟量里面的库伦关联U，是加在同一个格点的自旋向上和自旋向下电子之间的库伦关联。
但是在DFT+U计算中，是不是这个U也包含同方向自旋（比如两个自旋向上的3d轨道电子）之间的库伦关联效应？虽然同向自旋之间有交换作用，导致它们之间不可能靠的很近，所以库伦排斥会比自旋反向的电子之间的排斥小的多。所以我的理解是可以不包括。但是为什么在计算过程中，我考虑U以后，3d轨道自旋向上的三个能级的劈裂，也会越来越明显呢？那个U到底是以什么样的形式加在哈密跟量中的？

4. 在KS方程中，理论上可以把所有的关联效应全部放入Exc中，那么通过KS方程得到的粒子数密度n应该与原来多电子的体系的粒子数密度n一模一样，那么单电子近似，岂不是没有不成立的时候了？所有的错误只不过是Exc不准确引起的？

5.另外，HK定理只针对体系的基态有效，而对体系的激发态无法给出正确的结果。那么，我们算那些空带，带隙还有什么意义？如果现在得到一个能带图，费米面上有一些空带，但是一旦受外场激发，电子跃迁到了上面的空带，那这个时候HK定理的条件就不满足了，空带的位置说不定也发生了变化，不是所有电子呆在基态时候的空带位置。那么能带理论给出的带隙还有用么？

6.有人说DFT+U是个dirty的做法，是不是就是指引入U对这个带隙的修正？那除此之外，还有什么更好的办法么？能带理论是建立在周期性边界条件导致block波的基础上的，这是单电子的block波，那么多电子体系如果关联作用很强的情况下，能带理论不是就失效了嘛！！

分享一个DFT+U方法介绍的PPT，不知道是不是以前从小木虫下的，个人认为这个PPT写的比较清楚。[ Last edited by jugengfans on 2012-4-6 at 05:02 ]

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2012-04-06 03:29:27, 3.41 M

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1楼 2012-04-06 02:26:58

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uuv2010

荣誉版主 (职业作家)

★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
fzx2008: 金币+1, 谢谢回帖交流！ 2012-04-07 10:26:28

HK第一定理的推论是这样的：基态电荷密度唯一决定外势（可以相差一个常数）；外势确定，哈密顿量确定；哈密顿量确定，体系的所有性质（无论基态还是激发态）都得到确定~

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6楼2012-04-06 23:43:30

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jugengfans

金虫 (正式写手)

应助: 3 (幼儿园)
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虫号: 291609

现在没金币就没人关注么 = =
用LDA+U的应该不在少数吧

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2楼2012-04-06 14:02:16

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uuv2010

荣誉版主 (职业作家)

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
WDD880227: 金币+2, 感谢您详细的解答~~辛苦了~~ 2012-04-06 14:52:22
jugengfans: 金币+5, 谢谢，只是像知道更多。另外对于3，hubbard模型里面貌似只有自旋向上和自旋向下电子自旋的乘积。是不是因为同向自旋受交换作用，不可能离得很近，导致其库伦作用比反向时弱得多，可以忽略？ 2012-04-06 22:59:17

1.指的是d电子之间的相互作用
2.LDA和GGA都已经考虑了库伦作用，但是基于平均场的考虑，没有考虑很局域的强关联
3.库伦作用是静电作用，应该和自旋无关吧？
4.单电子近似无法计算多体效应，比如kondo效应
5.HK定理第一定理是普适的，并不局限于基态
6.看近似程度来判断计算的精度，一般体系DFT的描述还是挺好的

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