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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 关于TD-DFT优化构型并计算频率的问题
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suosuosky

铁杆木虫 (著名写手)

[求助] 关于TD-DFT优化构型并计算频率的问题

我现在以DFT优化好的基态进行TD-DFT的优化，想获得S1的构型，输入文件如下：
#p opt td b3lyp/6-311++g(d,p)

之后计算频率，输入文件如下：
#p freq=numer polar=numer td b3lyp/6-311++g(d,p)
发现有一个很大的虚频：-298

我想问一下：
1-我这样计算的可靠吗，用TD-DFT是不是只能计算数值梯度，而非解析梯度？
2-用TD-DFT优化S1态构型的结果相比CIS方法哪个更准确一些？
3-如果上述计算正确的话，是不是在改一下输入构型继续计算，直至没有虚频？我不清楚这样TD计算频率是否可靠？而且貌似用TD计算频率很费时间呢。

先谢谢大家了！我采用的是G09

[ Last edited by suosuosky on 2012-3-7 at 16:46 ]
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follow_my_dream
1楼 2012-03-07 16:44:20
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zyhappy

新虫 (小有名气)
引用回帖:
12楼: Originally posted by pwzhou at 2012-12-06 14:32:29
我估计你的优化已经出问题了。你检查一下你的那些Excited States的能量还是按照正常顺序排列的吗？State 1的能量是不是最低的？我估计那些态的顺序已经完全乱套了，如果是的话，那继续算下去就没啥意义了。但是我也 ...

顺序还是正常的啊

Excited State   1:      Singlet-A      0.3227 eV 3842.43 nm  f=0.0287  =0.000
     138 ->139         0.75327
     138 <-139        -0.30415
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -2825.37324937   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.3719 eV  522.72 nm  f=0.3628  =0.000
     137 ->139        -0.62387
     138 ->139         0.10799
     138 ->140        -0.29716

Excited State   3:      Singlet-A      2.5175 eV  492.49 nm  f=0.0677  =0.000
     136 ->139         0.36714
     137 ->139         0.24194
     138 ->140        -0.54268
这个是优化到现在（没优化完）的荧光光谱。。明显不对啊  范围就不对啊

未命名.jpg
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13楼2012-12-06 23:00:26
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pwzhou

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
suosuosky(金币+3): ★★★很有帮助 2012-03-07 18:29:45
gmy1990(金币+2): 2012-03-07 18:53:01
有虚频说明不是稳定结构，需要调整构型重新进行优化并计算频率，直到没有虚频为止。

TD算频率是很慢，因为是数值的，但是不能因为是数值的你就可以得到虚频而不加处理，怎么都说不过去的。
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2楼2012-03-07 17:51:32
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suosuosky

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by pwzhou at 2012-03-07 17:51:32:
有虚频说明不是稳定结构，需要调整构型重新进行优化并计算频率，直到没有虚频为止。

TD算频率是很慢，因为是数值的，但是不能因为是数值的你就可以得到虚频而不加处理，怎么都说不过去的。

那相比CIS哪种更准确呢？
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follow_my_dream
3楼2012-03-07 18:30:13
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tephoon78

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
suosuosky(金币+5): ★★★★★最佳答案 非常感谢！ 2012-03-08 08:37:40
gmy1990(金币+2): 2012-03-08 17:10:55
1-我这样计算的可靠吗，用TD-DFT是不是只能计算数值梯度，而非解析梯度？
几何优化是解析梯度的。频率不是很清楚，不过很慢。

2-用TD-DFT优化S1态构型的结果相比CIS方法哪个更准确一些？
TDDFT更精确一些，CIS是和HF一个级别的，不包括相关能

3-如果上述计算正确的话，是不是在改一下输入构型继续计算，直至没有虚频？我不清楚这样TD计算频率是否可靠？而且貌似用TD计算频率很费时间呢。
应该在修改构型，td的频率计算是很好时间。可以稍稍降低一下收敛标准。
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4楼2012-03-08 08:10:51
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