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【工艺技术版专家顾问系列】车有造：聚丙烯工艺技术，原理探讨专贴已有8人参与
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聚丙烯生产工艺的发展 自1954年纳塔教授发现等规聚丙烯以来，聚丙烯工业得到了长足的发展。据不完全统计,2000年中期全世界聚丙烯的产量已达到33900kt/a，生产厂家多达150家。世界各地区PP生产能力的增长率显示出明显的不同，北美和亚太（不包括日本）分别达18% 和15%的高增长，而西欧仅5%。世界各地区2000年中期的PP生产能力 我国的PP工业起步于20世纪60年代，但发展很快，尤其是经过“七五”、“八五”、“九五”的迅速发展，截至目前我国PP生产能力已达3083kt/a，其中连续法生产装置31套，生产能力为2338.5kt/a，占总能力的75.8%；间歇法生产装置50余套，生产能力为744.5kt/a，占总生产能力的24.2%。 1999年我国PP产量为2666.4kt,与1990年的377.9kt/a相比，增长了605.6%，品均年增长率高达24.9%。2000年我国PP产量达3100kt,其中中国石化集团公司生产了2200kt。 尽管我国的PP工业取得了迅猛的发展，生产能力和产量大幅度增长，但在数量和质量以及品种等方面仍不能满足国民经济的高速发展的需要，每年仍需要大量的进口，且数量逐年上升，2000年我国进口PP达1640kt，与1999年相比增长11.4%。 聚丙烯产品自问世以来，一直保持持续的消费增长，广泛应用于注塑、薄膜、单丝、纤维、中空成型、挤出成型领域，产品走向多样化、功能化和高附加值化，市场不断拓宽，遍及工农业及日常生活品各个领域。 在1957年聚丙烯浆液法工业化生产以来的40余年内，聚丙烯生产工艺不断发展。60年代出现了本体聚合工艺，解决了无溶剂问题；70年代又成功开发了高效催化剂，在浆液法聚合装置上应用，催化剂活性达5×105gPP/gTi，实现了无脱灰的工艺流程；1980年高效载体催化剂在本体聚合装置上采用，因产品等规度高，可省去脱无规物工序，与常规浆液法工艺相比，装置投资费用可节省约1/3，每吨产品操作费用可节省110～130美元。此后，日本三井油化和意大利蒙埃公司又开发出新的高等规度（95%），高活性（可达105gPP/gTi）的催化剂，并用于本体聚合装置。 在聚丙烯生产工艺的发展过程中，聚合工艺可分为溶液法、溶剂法(淤浆法)、本体法和气相法。其中溶液法因流程长、能耗高、投资大、产品质量差，已被淘汰，溶剂法也已属落后工艺，而本体法和气相法是目前聚丙烯装置广泛采用的工艺技术。 Montell公司的Spheripol工艺及三井油化的Hypol工艺采用了高效载体催化剂，并以液相均聚及气相共聚相结合为特征，属目前比较先进的生产技术之一。Montell的本体环管聚合工艺由于聚丙烯颗粒大小可控，可省去造粒工序，无溶剂、无脱灰、无脱无规物和无造粒的目标在生产均聚物时得到了实现，极大地节省了建设投资，提高了产品质量、降低了生产成本。 近年来气相法以其工艺流程简单、单线生产能力大、投资省而受到青睐，如BASF的Novolep工艺、Union Carbon/Shell的Unipol工艺以及Amoco/Chisso工艺等。在目前全世界的聚丙烯生产能力中，以Montell的环管反应器工艺技术建成的装置最多。 环管反应器是在1961年被Philips公司首次用于聚丙烯的生产，它克服了搅拌槽式反应器进行烯烃聚合时，聚合物易在反应器壁和搅拌浆上沉积及传热性能差的缺点,允许反应器在较高的烯烃单体浓度下进行,降低了成本和操作费用，被称为第一代本体聚合工艺。该工艺的缺点是产率较低,且需要较高的压力以保证丙烯处于液态。80年代出现的第二代本体聚合工艺降低了反应温度和压力,反应体系最高固含量可以达到60%。该工艺所用的反应器有Montell公司的环管反应器和Elpaso公司的液体沸腾池式反应器，但后者的体积比前者要大得多。 [ Last edited by ljason on 2011-12-27 at 15:00 ] |
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聚丙烯生产工艺 溶液法 溶液法是早期采用的方法。丙烯在160-170℃的温度和2.8～7.0Mpa的压力下进行聚合， 所得到的PP溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度，易于控制分子量和分子量分布，但所生成的树脂分子量低，特别是工艺流程长，无规物多达20%～30%，生产成本极高。 该技术的代表性工艺是Eastman公司的高温溶液工艺技术。聚合温度保持在150℃以上，阻止等规聚合物产品在烃溶剂中的析出。产品需脱催化剂残渣和脱无规物。 浆液法 常规催化剂浆液法 早期的浆液法是采用常规催化剂。用溶剂作催化剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。在50～80℃、1～2Mpa下进行聚合，生成的聚合物成粉粒状悬浮在稀释剂中。反应结束后的浆液，经闪蒸脱除为反应的单体、脱除催化剂残渣和脱除无规物等工序，然后经干燥造粒得到成品。 该技术的代表性工艺是意大利Montecatini浆液法工艺技术，它也是1957年PP首次工业化采用的技术。另外Hercules、Solvay、三井油化、三井东压、住友化学等都开发了类似的技术。 高效催化剂浆液法 采用常规催化剂的浆液法，水平较低，必须考虑脱灰和脱无规物等问题。1955年Montedison和三井油化开发成功MgCl2负载的高效催化剂以后，使浆液法聚合工艺大大简化，导致了生产成本和建设费用的大幅下降。其典型的代表是三井油化的高效淤浆法工艺技术。 三井油化的高效淤浆法工艺技术，在采用了超高活性的高效催化剂以后，省去了原工艺中的脱灰、稀释剂、和甲醇的回收等工序，无规物也大大减少，流程较采用常规催化剂时大大简化。此外，聚合物的粒型好、表观密度大、细粉少，并且，聚合物的机械性能如冲击强度、屈服强度、刚性等与常规催化剂生产的树脂相比有明显的提高。 本体聚合工艺 本体聚合工艺不采用烃类稀释剂，而是把丙烯既作为聚合单体又做为稀释溶剂来使用，在50～80℃、2.5～3.5Mpa条件下进行聚合反应，当聚合反应结束后，只要将浆液减压闪蒸即可脱除单体又可脱除稀释剂，简单又方便。早期的本体聚合工艺所采用的常规催化剂，使得脱灰和脱无规物的工序与传统的淤浆工艺相似。后来高产率、高立构定向性催化剂的采用，使得传统的本体工艺省去了脱灰和脱无规物工序。 本体聚合工艺按采用的聚合反应器的不同，分为釜式聚合工艺和管式聚合工艺。 （1）连续釜式聚合工艺 本体聚合工艺是20世纪60年代最初由Rexall药物化学公司和Phillips石油公司开发的。Rexall工艺中，液态的丙烯在一搅拌的釜式反应器中聚合。反应结束后，得到50%～60%PP的悬浮液。然后悬浮液进入旋风分离器中，在大气压力下，将聚合物和气态的单体分离，气态的单体经压缩冷凝后，返回聚合反应器。该工艺由于采用低活性的常规催化剂，必须脱除催化剂残渣和无规物，并且产品的等规度和收率较低。 三井油化的Hypol工艺是将釜式本体聚合工艺和气相工艺相结合，均聚物和无规共聚物在釜式液相本体反应器中进行，抗冲共聚物的生产在均聚后，在气相反应器中进行。 该工艺采用最先进的高效、高立构定向性催化剂TK-II，是一种无溶剂、无脱灰工艺，省去了无规物及催化剂残渣的脱除。该工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围PP产品。 聚合物的收率可达20000～100000kg/kg负载催化剂，产品的等规度可达98%～99%，聚合物具有窄的和可控的粒度分布，不仅可稳定装置的运转，且作为粒料更易运输。 （2）连续管式聚合工艺 ○1Phillips公司环管工艺 Phillips公司环管工艺是连续管式聚合工艺的典型代表，也是最早的本体聚合工艺之一。Phillips工艺采用环管型反应器，常规催化剂生产。环管型反应器具有全容积装料、单位反应容积所占有的传热面积大、传热系数高、生产强度高，而且环管内物料流速快、凝胶少、切换牌号的时间短，设备结构简单等特点。 ○2Basell的Spheripol工艺 该工艺是环管液相本体工艺和气相工艺的组合，是由Montedison公司1982年开发成功并工业化的，现在归Shell和BASF合并而成的聚烯烃公司Basell公司所拥有。 该工艺采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器，在环管反应器中进行均聚和无规共聚，在气相流化床中进行抗冲击共聚物的生产。它采用高GF-2A或FT-4S球形催化剂，无需脱灰和脱无规物，聚合物的收率高达40000kg/kg负载催化剂，产品有可控的粒径分布，等规度90%～99%。 该工艺可生产宽范围的丙烯聚合物，包括PP均聚物、无规共聚物和三元共聚物，多相抗冲和专用抗冲共聚物（乙烯含量高达25%）以及高刚性聚合物。产品质量极佳，并且投资费用和运转费用较低。 Spheripol工艺是全球应用最广泛的PP工艺，目前世界上采用此工艺已经在运转的装置达63套，总能力超过11000kt/a，约占全球PP生产总能力的35%，另有13套装置在设计或建设。该工艺的总许可能力超过13500kt/a，单线生产能力为40～400kt/a。 ○3Borealis的Borstar工艺技术 Borealis公司继开发成功Borstar双峰聚乙烯工艺之后，又成功地开发了Borstar双峰PP工艺，2000年5月的奥地利的Schwechat建成了世界上第一套双峰PP生产装置，生产能力为200kt/a。 该工艺通过选择反应器组合可生产均聚物、无规共聚物、多元共聚物和橡胶含量非常高的多相共聚物。当生产均聚物和无规共聚物时，该工艺包括一个环管反应器和一个气相反应器；当生产多相共聚物时，再加上一个或两个气相反应器。 环管反应器在超临界状态下操作，典型温度为80～100℃、压力5.0～6.0Mpa，丙烯进行本体聚合；丙烯和从环管反应器出来的聚合物在流化床气相反应器继续反应，该反应器的操作条件为80～90℃、压力2.5～3.5Mpa。对于均聚物和无规共聚物的生产，从上述气相反应器出来的聚合物经过脱除残留烃，就可送去挤出、造粒；对于多相共聚物的生产，从气相反应器出来的聚合物再进入另一个较小的气相反应器中，生产共聚物的橡胶相。以上每个反应器的聚合条件都可独立控制，这样既可生产标准的单峰产品，又可生产宽分子量分布的多峰产品。反应器之间生产速率比也可调节，以满足最终产品用途的需要。 该工艺可生产宽范围的PP产品，从非常硬到非常软的聚合物，熔体流动速率（MFR）范围为0.1～120g/10min，并且可定制用户需要的产品。 本体聚合工艺除以上连续聚合工艺外，我国根据国情和炼厂气资源丰富而分散的特点，自行开发了间歇本体法聚合工艺。该工艺以国内小型重油裂解装置的裂解气或炼厂气中的丙烯为原料，采用络合-II型催化剂，实行间歇操作。本工艺具有工艺流程短、操作简单、生产技术成熟、装置成本少、工程投资少、建设周期短、经济效益好等优点，已广泛用于国内许多炼油厂的PP生产。它为炼厂气的综合利用提供了较好的途径，已成为独具特色的、成熟的PP生产工艺。 气相聚合工艺 PP气相聚合工艺是1969年由BASF公司首先工业化的。按采用的反应器类型的不同可分为气相搅拌工艺和气相流化床工艺，前者又分为立式搅拌床和卧式搅拌床两种。 （1）气相搅拌工艺 该工艺与流化床气相聚合工艺的差别是，反应器内气相单体的流动速度保持在流化速度以下，因此，时空产率要比流化床气相法高；向反应器内通入液相丙烯，令其吸收聚合热后气化，可以有效地除去聚合热。 ○1Novolen气相工艺 Novolen工艺是BASF公司最初开发成功的，是气相搅拌床工艺的典型代表。1997年开始归BASF和Hoechst合并成立的Targor所有，2000年底由于Basell的成立，该工艺转给由ABB lummus公司和Equistar公司成立的合资公司Novolen Technology Holdings（简称NTH）所有。 该工艺采用立式搅拌反应器，内装双螺带式搅拌器。早期的Novolen工艺采用常规催化剂，因此聚合物中催化剂残渣较多。1990年BASF公司采用高效催化剂，更新了此工艺。新工艺不需脱无规物，省去了脱氯过程。可生产丙烯均聚物、无规共聚物，三元共聚物和分散橡胶颗粒高达50%的抗冲共聚物以及高刚性产品。 全球采用该工艺已建或在建的生产装置共有39套，总许可能力达4000kt/a，大约占世界PP总能力的10%，目前正在运转的生产能力超过3700kt/a。 ○2Innovene气相工艺 气相搅拌床工艺的另一典型代表是BP的Innovene气相工艺，即原Amoco/窒素气相工艺。 该工艺采用卧式搅拌床气相反应器，通过液体丙烯气化控制反应温度。它采用第四代超高活活性、非常高立构定向性可控形态的负载型催化剂，可生产均聚物、无规共聚物和在较宽温度范围内刚性和冲击强度平衡性极好的抗冲共聚物。该工艺能耗低，乙烯-丙烯抗冲共聚物性能出色，过渡料极少，聚合物产量高，且具有高开工率。由于每一工艺步骤被简化，因而该技术的最初基建投资低且减少了生产成本，并且产品具有均匀性和极好的质量控制。 目前，世界上采用此工艺已运转和在建的生产装置达12套，生产能力为65～350kt/a。总许可能力超过2000kt/a。 ○3窒素的气相工艺 该工艺采用水平柱塞流反应器，采用的催化剂具有高活性和高选择性，并具有可控形态。该工艺流程简单，能量消耗较低，因此具有较低的投资费用和生产费用。此外，产率较高，产品一致性好，质量控制优异，产品适用性广，并且乙丙抗冲共聚物的性能极好。 目前世界上采用此工艺正在运转和在建的生产装置有8套，生产能力为65～350kt/a，总运转能力为1500kt/a。 (2）气相流化床工艺 ○1UCC的Unipol工艺技术 Unipol工艺技术是气相流化床工艺的典型代表，Unipol PP工艺技术是UCC和Shell于80年代中期合作开发的，是一种PP生产新工艺。现由Dow化学的子公司 Univation发放技术许可。 该工艺流程中没有预聚工序，而是采用一个大的气相流化床反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一个反应器，可生产抗冲共聚物。再加上它采用Shell公司开发的超高活性催化剂SHAC，流程简单，并省掉了催化剂钝化、脱灰和脱夫规物。 该工艺可生产熔体流动速率为0.1～3000g/10min，等规度高达99%的均聚物；乙烯含量最高达12%（摩尔分数）或丁烯含量达21%（摩尔分数）、具有宽熔体流动速率范围（从低于0.1g/10min到高于100g/10min）的无规共聚物以及具有好的刚性和抗冲击平衡性能的各种抗冲共聚物。 该工艺简单、直接、投资和运转费用较低，污染小，起火和爆炸危害极小，易于操作和维修。 目前世界上采用此工艺已有和在建的生产装置达36套，生产能力范围为80～260kt/a。总许可能超过6000kt/a。 ○2住友的气相流化床工艺技术 20世纪70年代初期，住友公司开发了液相本体工艺，但是由于抗冲共聚物中橡胶段溶于液相丙烯，因此不能生产抗冲共聚物，80年代又开发成功气相工艺。 住友的气相工艺可生产包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围PP产品，可制得用于注塑的超高抗冲PP和用于薄膜的非常柔软的PP 住友公司采用它开发的高活性、高选择性、形态非常好的催化剂，用于PP生产无需脱灰、无需脱无规物。 目前仅有两套装置采用此技术，一个是住友在日本的合资企业，另一个住友/Phillips在美国的合资企业。使用该工艺的总生产能力为350kt/a。 Catalloy及Hivalloy技术 Montell公司在90年代成功开发了两种生产具有高附加值PP的新技术，即Catalloy及Hivalloy技术。 Catalloy技术是采用特殊的催化剂，在三个气相反应器中使丙烯与不同的共聚单体及第三单体（包括以前聚烯烃生产中从未用过的第三单体）共聚，生成一系列反应器内合金和热塑性弹性体。目前Montell公司有三套使用Catalloy技术的PP生产装置在运转，总生产能力为350kt/a，其中两套装置产量在100kt/a以上。1997年第三套150kt/a的装置在荷兰的Moerdijk建成投产。第四套装置计划建在远东。 Hivalloy工艺采用两步或三步合金技术，在PP主链上接枝苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯等极性共聚单体，以使PP与其他树脂共混时有更好的相容性，从而得到新型高性能工程塑料化PP树脂。Hivalloy工艺的开发使PP成为最好的工程聚合物之一，其耐侯性和光泽保留性可与ABS或PC相竞争，而成本却较低。Hivalloy已成为汽车工业的选择用料，用于安装安全气囊的汽车侧柱，已通过低温耐冲击试验。Montelly公司在北美Bayport有一套6800t/a的Hivalloy半工业化装置，通过脱瓶颈将使生产能力达到13.6kt/a。  等待大家的完善，大家互相学习，共同进步！[ Last edited by 车有造 on 2011-12-27 at 12:16 ] |
2楼2011-12-27 12:09:18
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丙烯聚合反应机理 催化剂组份的作用 用于聚丙烯合成的Ziegler-Natta催化剂经过几代的发展，其性能已得到了很大的提高。第一代催化剂由TiCl3 . AlCl3和Al（C2H5)2Cl组成，活性只有5kgPP/gTi，产品等规度只有90（wt）%。60年代末出现的第二代催化剂体系中引入了Lewis碱，它具有较高的活性和立体定向性，但催化剂中的大部分钛盐由于没有活性而残留于产品中，产品仍需脱灰和脱无规物，工艺流程无多大改进。70年代末、80年代初出现的第三代载体型催化剂是Ziegler-Natta催化剂的巨大革新，它将TiCl4负载在MgCl2载体上，以AlR3为助催化剂，加入Lewis碱作为给电子体，这一催化剂体系活性大于2400kgPP/gTi，产品等规度大于98%，从而避免了一切后处理步骤。 主催化剂 活性组份为过渡金属元素化合物，常用的有Ti、Zr、V、Ni、Cr等的化合物，丙烯聚合常用的是TiCl3 。研究工作表明，以TiCl3为基础的常规Ziegler-Natta催化剂，只有少量暴露于晶体表面、边缘或缺陷处的Ti原子（约10%）起到活性中心的作用，而绝大部分Ti原子被包埋在晶体内部而无催化活性。而把Ti化合物负载在载体上可以大幅度提高催化剂活性，丙烯聚合催化剂以MgCl2载体为最佳。Ti化合物载体化合后活性提高的主要原因是Ti化合物活性组分可以高度分散在载体表面上，增加了活性中心的浓度，同时由于Mg2+的电负性比Ti低，通过Mg→Cl →Ti的推电子效应，使活性中心Ti的电子云密度增大，从而降低单体分子在活性中心Ti上链增长的活化能，提高链增长速度常数（Kp）值。 助催化剂 助催化剂是Ziegler-Natta型催化剂中不可缺少的组分之一，常用Al(C2H5)3。其作用有二：一是将TiCl4还原并进一步反应形成Ti-C σ键活性中心；二是清除反应体系中的H2O、O2和其它有害杂质。同时烷基铝也是增长聚合链的链转移剂。 给电子体 在Ziegler-Natta催化剂体系中加入给电子体（Lewis碱），对催化活性、定向能力和产品形态都会产生较大的影响。常用的给电子体是一些含氧、氮、磷、硫、硅等的有机化合物。在催化剂制备时加入的称“内给电子体”（Bi），在聚合过程中加入的称“外给电子体”（Be）。Be能提高催化剂定向能力的原因是优先与Lewis酸性较强并有两个空位的无规活性中心配位络合，使其一部分失活，一部分转化为等规活性中心。因此，由于Be与活性中心的配位，导致了活性中心总数的下降，而提高了等规中心的比例，即聚合物总产量下降，但等规度提高。 聚合反应机理 丙烯聚合的反应机理非常复杂，至今尚无一完善的理论可以满意地解释所有实验事实，Natta的双金属中心模型和Cossee-Arlman的单金属中心模型是最具有代表性的理论。 Natta在总结一系列实验结果后首先提出烯烃是通过插入至金属-烷基键（M-R）而实现链增长的。首先烯烃是在金属碳键上配位，然后发生重排和插入并进行链增长。双金属中心模型对于丙烯聚合反应机理的最大贡献在于划时代地提出了配位聚合的概念，但后来随着对烯烃配位聚合研究的不断深入，已有许多实验事实证明烯烃聚合链增长是在过渡金属-碳键（Ti-C）上进行的，这基本否定了双金属中心模型中所述的链增长是在Al-C键上进行的观点。 等待大家的完善，大家互相学习，共同进步！[ Last edited by 车有造 on 2011-12-27 at 12:16 ] |
3楼2011-12-27 12:11:07
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车有造: 回帖置顶 2011-12-27 22:13:26
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工艺条件对聚合反应的影响 影响聚合反应的工艺条件主要有催化剂的加入量、反应温度、反应时间等。 催化剂的影响 目前催化剂体系包括三种组分，即主催化剂、三乙基铝和给电子体。主催化剂含有聚合活性组分Ti，以Ti4+形式存在，单独的主催化剂对丙烯聚合没有活性，只有当与三乙基铝反应后才能引发丙烯聚合。催化剂体系的活性受三乙基铝（Al）与主催化剂（Ti）的比值的影响。一般催化剂体系的活性随Al/Ti的增加而增加，但当Al/Ti增加到一定值之后，催化剂体系的活性不再增加。同时三乙基铝还能清除反应体系中的H2O、O2和其它有害杂质。因此工艺上即根据丙烯质量情况设定一定的三乙基铝/丙烯值以保证一定的三乙基铝加入量，确保催化剂活性的发挥。 在Z-N丙烯聚合催化剂体系中给电子体的加入有助于提高催化剂的定向聚合能力，保证产品的等规度在较高的水平。生产上也通过调节给电子体的加入量来控制不同牌号聚丙烯产品的等规度。工艺上给电子体的加入量是通过设定一定的给电子体/丙烯值来控制的。 聚合温度的影响 温度对丙烯聚合反应的影响较大，催化剂活性随着反应温度的升高而增加，同时反应温度对产品等规度也有相似的影响，即在一定范围内反应温度升高产品等规度提高。生产上控制较高的反应温度有利于提高催化剂得率，但反应温度过高不利于反应的控制，同时为了确保液相本体聚合，反应温度提高时系统压力必须随之提高，这也有一定的限制。工艺上聚合反应温度必须严格控制在一定的范围内。 反应时间的影响 当其它反应条件不变时，催化剂得率随着反应时间的增加而提高。但是对具体装置而言反应时间受到装置生产负荷要求的制约，装置生产负荷越高，反应时间相应缩短，催化剂得率降低。在装置高负荷生产的条件下，一般通过尽可能提高反应聚合物淤浆密度来保证催化剂得率。但反应聚合物淤浆密度的提高受到反应撤热以及反应器循环条件的制约，因此从一定程度上，对某一具体装置，提高生产负荷要以损失催化剂得率为代价。 氢的影响 当丙烯聚合反应不加入氢气时，所得聚丙烯分子量可高达100万，根本无法进行加工，必须在聚合反应中加入分子量调节剂。利用聚丙烯活性链的氢转移反应，工艺上通过向反应体系中加入氢气，来控制产品的分子量，反应体系中氢气浓度增加，聚丙烯产品的平均分子量降低，熔体指数提高。同时聚丙烯活性链的氢转移反应会使催化剂活性提高，随着丙烯中氢气浓度的增加，聚合反应会加剧，因此装置高熔体指数产品的催化剂的消耗降低。 等待大家的完善，大家互相学习，共同进步！ |
4楼2011-12-27 12:16:13
车有造
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车有造: 回帖置顶 2011-12-27 21:53:00
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聚丙烯产品质量的控制： 控制和提高产品质量是生产中最重要的任务。聚丙烯产品的质量指标很多，有一些指标如密度、热性能、电性能等是聚丙烯树指的固有特性，基本上与生产方法和生产控制无关，这类指标在本节中不予讨论。另一些指标如产品等规度、熔体流动速率、分子量、灰分含量、氯含量、挥发分含量、表观密度等，它们与所采用的生产工艺和生产操作过程有着较为密切的关系，这是本节的重点。还有一些，如拉伸力学性能、冲击强度、硬度等，介于上两类之间，将简单地讨论一下。 一、产品等规度的控制 影响丙烯定向聚合（狭义讲可指等规聚合）的因素很多，主要有催化剂及其体系组成、原料丙烯和化学品中的杂质含量、丙烯聚合是的温度、压力等，下面分别讨论。 （一）催化剂 聚丙烯产品的等规度首先取决于聚丙烯生产时所采用的催化剂，不同的催化剂对丙烯的定向聚合有很大的影响。催化剂的定向能力越高，聚丙烯全等规度也越高，对液相本体法来说，产品等规度也越高。聚丙烯工业化生产初期，由于所采用的催化剂的定向能力很差，产品等规度很低，甚至无法加工和应用。当时液相本体法聚丙烯不得不采用脱无规物工序以提高产品等规度。随着催化剂的更新换代，聚丙烯产品等规度也不断提高。目前，国内液相本体法聚丙烯装置普遍采用高效载体催化剂（间歇式小本体一般选用国产的N型、CS-1型、STP型等，连续式液相本体法如海蒙特工艺一般选用进口的FT4S、GF2A等），产品等规度可达到97~99%，但是由于生产中其他因素如助催化剂（活化剂、第三组分等）、原料丙烯的质量、工艺条件的影响，也会使催化剂的定向能力得不到发挥，产品等规度仍然较低。为了提高产品等规度，首先应该选择定向能力高的催化剂，在催化剂投入生产使用前，可用小型试验评价装置对催化剂的定向能力进行鉴定和评价，以保证工业产品的等规度，其次对其他条件如助催化剂、原材料、工艺条件等也要加以配合，满足主催化剂的要求。 （二）活化剂三乙基铝A1(Et)3(简称TEAL) 在连续法聚丙烯生产中，一般采用三乙基铝A1(C2H5)3作为活化剂，简称TEAL。它能与主催化剂形成活性中心，并能消除原料及系统中的有害杂质，保护主催化剂，因此活化剂TEAL的加入量首先应该满足与主催化剂形成活性中心的基本要求，同时要满足原料及系统中杂质的要求。当原料丙烯中的有害杂质含量较低时，活化剂可少加，反之可多加。总之活化剂加入量要适当。适量的活化剂加入对产品等规度有明显的影响，对催化剂的收率也有一定的影响。一般在连续法聚丙烯生产中TEAL/C =0.20g/kg。 （三）第三组分的影响 在催化剂体系中添加第三组分时，可提高聚丙烯的等规度，此第三组分是一种给电子体，简称DONOR。如：二苯基—二甲氧基硅烷、苯甲酸甲脂、环己基—甲基—二甲氧基硅烷等。给电子体也是一种助催化剂，它的主要作用提高催化剂体系的定向能力。因为给电子体可使催化剂活性中心的无规活性中心中毒，从而提高主催化剂的定向能力和产品等规度，但加入量要适当，否则反而会影响催化剂的定向能力。因此在催化剂体系中加入给电子体，会使催化剂的活性中心总数减少。由于在催化剂制备时，加入了专门用以提高活性的第三组分，因而使主催化剂的活性得到补偿。如果给电子体DONOR加入量超过了主催化剂中用于提高活性的第三组分的补偿量，则会出现与加入DONORR的目的相反的效果。给电子体的加入量用与TEAL的比率来表示。均聚物TEAL/DONOR=20~40（mol）。 （四）丙烯原料中杂质的影响 聚合用单体丙烯中杂质的存在，会影响催化剂的活性，影响催化剂定向能力，从而影响产品的等规度，有的杂质还会影响的熔融指数。 对产品质量有影响的杂质较多，主要有CO、H2S、COS、H2O、二烯烃、炔烃、乙烯、各种烷烃、甲醇等。这些物质有的影响催化剂的活性，影响定向能力；有的会参加聚合到链中间去，使产品结构发生变化，有的长期积累，会降低丙烯分压，从而降低降合速率和丙烯的转化率。因此一定要严格把好原料质量关，尽量减少这些杂质的含量。 另外有些化学品中微量的杂质，如DONOR中的H2O、甲醇等也会降低催化剂的活性。 （五）工艺条件的影响 1、反应温度的影响 反应温度对丙烯聚合有很大影响，一般升高温度，可以加快反应速度，但反应温度高于700C时，反应速率反而下降，所得聚丙烯等规度会下降，分子量也随温度升高而下降。 考虑到聚合速率和等规度的关系，一般连续法聚丙烯生产的聚合温度控制在700C左右。 2、反应压力 由于丙烯在环管反应器中以液态形式存在，所以反应压力对聚合反应影响不大，但由于聚合温度在700C时的丙烯蒸汽压为3.26MPa，因此为了保证液相本体聚合反应的进行，环管压力应控制在3.4MPa左右。 二、熔融指数的控制 在聚丙烯生产中，采用加氢的方法来调节聚合物的分子量以控制产品的熔融指数（MI），这一控制过程又称“氢调”。丙烯聚合时，如不加氢即不进行氢调，就会使聚合物分子链的活性中心不发生转移而导致分子链增长到很长，聚合物的分子量很大，可达100万以上，这种聚丙烯的熔体流动速率极小，以致用普通方法难于检测。随着聚合反应时加氢量的增加或氢调效果的改善，聚合物分子量的减小，产品熔体流动速率增大。 聚合物的熔体流动速率随反应加氢量的增大而增大，是聚丙烯生产各种工节所遵循的共同规律，产品熔体流动速率与加氢量之间有着一定的规律。但是不同的工艺，氢调效果却不同。连续法生产聚丙烯时采用连续加氢方式，氢调比较稳定，效果好，因而产品的熔体流动速率易于控制。加氢量的多少，根据产品牌号而定。如生产均聚物T30S时，H2/C =500Pm左右，生产X30S时H2/C =1000Pm左右。 另外，氢调速度还与聚合温度有关。聚合温度越高，加氢反应速度越快。因此随着聚合温度的提高、产品熔体流动速度也增大，但是由于聚合温度受丙烯临界温度和设备允许操作压力的限制，加上提高反应温度对其他质量指标也有影响（如等规度会有所下降），所以一般不采用提高聚合温度的方法来改善氢调效果和提高产品的熔体流动速率。 三、灰分的控制 在正常情况下，产品的灰分主要来自生产聚丙烯粉料时所含的催化剂、活化剂和给电子体等物质，它们在检测时往往以钛、铝和硅的氧化物形式存在。此外，还有造粒时所加入的抗氧剂、辅助抗氧剂、紫外线吸收剂、卤素吸收剂等添加剂，也是灰分的来源。装置刚开车时，也会因系统不干净而混入少量的机械杂质，因此要控制好灰分就必须抓好各个环节：（1）采用高活性催化剂。催化剂的活性越高，显然实际得率（一般指有规物）也越高，这样产品中的催化剂残余量也就越少。（2）提高原料质量。如果原料丙烯中的有害杂质高，即使采用高活性催化剂也达不到高的得率。另外为了消除原料中有害杂质对催化剂的破坏作用，必须要多投活化剂，从而提高了投料时的铝钛比使灰分含量增加。可见原料中的杂质多，会使产品灰分含量增加。加强丙烯的预精制、保安精制过程，提高原料丙烯的质量是控制灰分的一个重要手段。对炼厂丙烯来说，重点要加强脱一氧化碳、脱硫（COS、H2S等）、脱水（H2O）、砷化氢（A SH3）等，使们降到尽可能低的程度。 四、氯含量的控制 聚丙烯产品中的氯是从催化剂带入的，随着高活性催化剂特别是高效载体催化剂MgC12/TiC14的使用，聚丙烯产品中氯含量得到了有效控制。同时连续法工艺中PP粉料在造粒前，还要经过一个汽蒸过程，控制水蒸汽的温度为1050C以分解催化剂，这样PP中的氯离子含量得到了有效控制。 五、挥发分含量的控制 在连续法聚丙烯生产过程中，产品的挥发分主要来源于未闪蒸干净的挥发物，如烃类（主要为丙烷、丙烯），另外汽蒸过程中也会因带入较多的水份而影响产品的挥发分指标，后虽经干燥仍会携带微量的水。 为了降低产品的挥发分含量，首先要求闪蒸要充分，使聚丙烯粉料颗粒吸附的烃类物尽可能闪蒸干净，为此应控制好闪蒸罐温度、压力（一般t=700C P=18barg），同时还要控制好干燥操作，干燥用氮气应控制温度不低于1000C。 在造粒过程中，聚丙烯粉料中的挥发分可以在熔融挤出过程（设有抽气口）中被排除，但在切粒冷却过程中又重新带入水份，因此在切粒后要进行干燥，以排除表面吸附的水份。连续法聚丙烯的挥发分含量一般控制在0.02~0.04%。 六、表观密度的控制 聚丙烯粉料产品的表观密度与颗粒形态、颗粒大小和表面性质有关。颗粒形态规整呈圆球形，则表观密度大；颗粒大小分布较宽，表观密度大。聚丙烯颗粒的形态和大小主要取决于催化剂的性能。当催化剂的颗粒形态好，呈球形，大小均匀时 ，所生产出来的聚丙烯粉料颗粒形态也好，亦呈球形，大小均匀。催化剂的颗粒大时，聚丙烯产品颗粒也大。催化剂对产品颗粒形态和大小起着决定作用。因此为了要改善聚丙烯粉料的颗料形态，提高聚丙烯的表观密度，应选择颗粒形态好的催化剂。 聚丙烯颗粒的表面性质主要是指颗粒表面是否发粘，表面发粘的聚丙烯，表观密度小，在容器的出料口处易产生“架桥”现象。当颗粒发粘严重时，其流动性很差，甚至无法测量表观密表。聚丙烯粉料发粘主要是等规度低造成的。应从提高产品等规度入手，克服颗粒发粘现象，以提高产品的表观密度。连续法聚丙烯粉料产品表观密度一般在0.40~0.5g/ml左右。 等待大家的完善，大家互相学习，共同进步！ |
7楼2011-12-27 21:52:49
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