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光折变聚合物的研究进展
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光折变，顾名思义，就是光致折射率变化的意思。具体来说，当照射到非线性光学材料上的光发生变化时，物质内部电荷发生非均匀的重新分配，使得物质的折射率发生变化的现象。它在高密度光学信息储存、多媒体技术、相共轭、全息图象加工、中性网络的模拟、畸变图象的复原以及程序互联等方面具有重要的潜在应用价值。 能使物质折射率发生变化的途径很多，如光致变色现象、热致变色现象、热致折射现象等。但是，这些过程都是定域的。而要产生光折变效应，物质中电荷的物理移动必须是非定域的。电荷的这种移动最终会使形成的折光指数光栅产生相移，导致光折变介质中相干涉的两束光之间能量的转移。如果这种能量的转移足够强，超过了物质中光的吸收和反射损失，那么光就会被放大。这是光折变效应特有的，也是光折变效应区别与其它现象最根本的标志，任何定域的过程都不存在这种现象。 光折变效应不同于其它光学现象，只能在一些特殊的物质产生。这些物质必须是光导的，而且其折射率的变化必须是依赖于电场的。光折变效应可分为四个过程：(1)在非均匀光照射下，物质见光区产生可移动的电荷。(2)产生电荷的输运。(3)捕获中心俘获移动的电荷，形成非零的空间电场。(4)在空间电场作用下，物质折射率发生变化。 我们知道，能使物质折射率发生变化的方法很多(热致变色等)。为了使光折变效应与其它现象区别开来，最常用的方法是对物质做四波混频(FWM)实验，这种手段可以了解光栅的动力学，这是确定光折变效应的重要依据之一。然而，只对物质做FWM实验还是不够的。因为很多光化学反应也可以形成依赖于电场的衍射光栅，而且也可能产生偏振各向异性的信号。所以，必须对物质进行双波偶合实验(ZBC)。实验中两束写入光光强发生不对称变化，这只能来自于折光指数光栅。这是光折变效应所特有的。 光折变效应首先是在无机晶体LiNbO\-3中发现的［1］。事实上，直到80年代末，人们观察到有光折变效应的物质都是无机晶体。除了LiNbO\-3晶体外，其它的如：LiTaO3、BaTiO3、Bi2SiO20、CaF2、InP∶Fe、CaAs等［2］。但是，随着人们研究的不断深入，人们发现无机光折变晶体存在无法克服的缺陷，如样品难以制备，晶体生长很慢、很难等，这极大地限制了无机光折变晶体在生产实践中的应用。于是，人们逐渐把目光转移到有机物质上来。 1990年，Sutter[3]等首先在有机体系中观察到光折变效应。不过，这个体系仍然是晶体体系，因而同无机晶体相似，很难制备高质量的掺杂有机晶体。但人们却发现在有机聚合物中很容易掺入各种大小的分子，同时，人们还可以根据需要很容易地把聚合物制成各种形状(如薄膜)；而且，含有非线性发色团的聚合物其二阶非线性可通过加以电场诱导产生。而在晶体中，只能考虑具有非中心对称的很少一部分晶体。鉴于有机光折变聚合物有着许多诱人的优点，所以，一经出现，就取得了飞速发展。 1 光折变聚合物的特性 与无机光折变晶体相比，有机光折变聚合物有其自身的特点。 首先，电荷的产生效率依赖于电场，物质吸收一个光子，必定会产生一对电子-空穴。这对电子-空穴的分离就产生一个与重新配对复合相竞争的自由穴。因而，电荷产生效率是依赖电场的。这在有机光导物质中普遍可以观察到。而在无机光折变晶体中，其电荷产生效率是不依赖于电场的。 其次，在无机光折变晶体中，其产生电荷的移动性是不依赖于电场的。而在掺杂分子的有机光折变聚合物中，产生电荷的移动性是依赖于电场的。这种性质在很多光折变聚合物中得到验证［4,5］。 另外，光折变聚合物中的二阶非线性必须通过加以电场诱导产生。在诱导过程中，二阶发色团被取向，失去对称中心。分子的取向可以是永久的，也可以暂时的。过去，人们在提高物质电光系数及稳定性方面做了大量工作，如在极化过程中，使用交联技术来获得更紧密的电荷输运结构，同时也提高了物质玻璃化温度(Tg)［6,7］。 2 光折变聚合物的分类 2.1 纯有机光折变聚合物［8—28］ 这类聚合物可分为以下7种：多(全)组分掺杂体系、以光导聚合物为主体的掺杂体系、以二阶非线性发色团为主体的掺杂体系、含有双功能发色团的体系、聚硅烷掺杂体系、全功能化聚合物体系和液晶体系。 2.1.1 多(全)组分掺杂体系 在这种掺杂体系中，每一种掺杂组分都具有光折变效应所必需的一种功能。Yokoma［8］等人在这方面做了大量工作，并取得了较好效果。最近，Wortman［9］等人制成了一种光折变聚合物，其2BC净增益高达50cm-1，这是目前这类体系中最好的，也是目前光折变效应较好的物质之一。总之，就目前研究的多组分掺杂体系来说，既有优点，也有不足。首先它的制备比较简单，只需简单的将所需功能组分掺杂即可；但是，并非所有具有这些功能的组分掺杂在一起都具有光折变效应，各种组分间必须具有一定的相容性。如果组分的相容性不好或者不能相容，聚合物中就会存在相分离的趋势，最终导致聚合物的光折变效应降低，甚至使聚合物失去光折变效应。事实也是如此，在实际生活中很难找到完全相容的必需组分，这就导致了目前研究的多组分掺杂体系其光折变效应一般都比较低。所以，如何提高掺杂组分的相容性，降低体系相分离的趋势，提高聚合物体系的光折变效应，将是这类掺杂体系以后发展的重点。 2.1.2 以电荷输运体为主体的聚合物掺杂体系 以聚乙烯咔唑(PVK)为主体的聚合物掺杂体系是这类体系的代表。自从人们观察到有光折变效应的第一个以PVK为主体的体系以来［10］，人们在这个领域已取得了巨大成功［11,12］。到目前为止，PVK掺杂体系中光折变效应最好的是Meerholz［13］等人提出的聚合物掺杂体系，其净增益高达207cm-1，衍射效率也几乎达到了100%。这个掺杂体系也是目前光折变聚合物中光折变效应最好的。最近，Cox［14］等人又制得了更为简单的掺杂体系，净增益高达117cm-1。这种体系不但容易制备，稳定性好，同时也是目前光折变性能最好的物质之一。 由于PVK不但具有良好的电荷输运功能，而且与各种非线性发色团有较好的相容性，所以其发展比较快，是目前研究比较透彻的一类。因而，这一类聚合物将是以后研究光折变聚合物的主要方向。 2.1.3 以二阶非线性发色团为主体的掺杂体系 这一类掺杂体系大体可分为三小类：交联环氧类、聚甲基丙烯酸甲酯类、线性环氧类。本文将着重介绍交联环氧类。 人们第一次观察到有光折变现象的有机体系就属于这一类［15］。因为其二阶发色团含有活性氨基，在取向过程中能发生交联作用，所以其非线性光学性能比较稳定。在此基础上，Scott［16］等人又进行了一系列的研究。 交联环氧类聚合物体系既有优点，又有缺点。从理论上讲，在外加电场作用下，二阶发色团分子可在取向过程中发生交联作用，因而可以把取向的生色团接到聚合物主链上，生成在室温下发色团取向非常稳定的高Tg聚合物，以提高聚合物的光折变效应。但是，聚合物在处理过程中容易产生光损失；而且，不均匀的交联使聚合物的光电性能不均匀，这使得所制取的光折变聚合物很难在实际中得到应用。不过，随着人们对这类聚合物研究的不断深入，问题的不断解决，这种制取光折变聚合物的方法还是很有发展前途的。 2.1.4 含有双功能发色团的聚合体系 在混合体系中，各种组分自身都有一定的介质稳定性。由于各组分之间相互相容性有限，所以，在掺杂聚合物体系中不可避免的存在相分离的趋势。这不仅限制了发色团和输运体的浓度，而且最终还会影响聚合物的光折变性能。这在以惰性聚合物为主体的掺杂体系中表现尤为突出。因为加入电荷输运体的量将会影响发色团的含量，前者多，后者必少；另外，还会造成光电响应(与发色团浓度成正比)与电荷移动性(决定于电荷输运体的浓度)之间的竞争性矛盾。为了解决这个问题，只有把二阶发色团和电荷输运体接到同一个分子上，即双功能发色团。通过增加双功能生色团的浓度，就可同时提高发色团与电荷输运体的浓度。因此，就可以同时提高聚合物的光折变性能和响应性能。 Silence［17］等人曾制得含有双功能发色团的聚合物体系，而且他们还首先提出了准非破坏性读出的概念，并对上述体系做了检测。最这，Zhang［18］等人也对此做了大量研究。从理论上讲，含有双功能发色团的聚合物体系掺杂组分相对减少了，体系内存在的相分离趋势得到降低，其光折变性能应得到提高，但就目前出现的含有双功能发色团光折变聚合物体系来说，其光折变效应一般较低。这主要是由于人们对它的研究才刚刚起步，特别是对双功能发色团中二阶发色团与电荷输运体之间的相互作用机制还研究的不甚透彻的缘故。所以，如何在降低掺杂组分种类的同时提高聚合物的光折变效应，将是这一类聚合物今后发展的主要趋势。 2.1.5 全功能化聚合物 虽然双功能发色团部分地解决了掺杂聚合物体系中相分离的问题，但并没有从根本上解决，全功能(单组分)聚合物的出现彻底地解决了这个问题。 Yu［19］等人首先观察到有光折变效应的全功能聚合物。后来，Yu［20～23］等人又合成了几种单组分的聚合物。但是，它们都没有得到净增益。 就目前研究的全功能聚合物来说，都有一个共同的缺点：高吸收性和低电荷产生效率。这主要是由于很难在聚合物主链上接入有效的电荷产生体(C60等)。Zhao［24］等人报道合成了一种新型的低Tg单组分聚合物。它还含有一个长的脂肪链，这个脂肪链具有增加聚合物塑性，降低聚合物Tg的作用。C60作为光敏剂掺杂在聚合物体系中，促进电荷的产生。这种单组分聚合物的结构比以往出现的单组分聚合物都简单。最近，Ho［25］等人合成了更为简单的单组分聚合物。他们首先合成一个双功能发色团，然后再把它接到聚合物的主链上。这种合成方法新颖独特，合成路线简单，产物的结构也很简单。设计、合成简单化将是以后单组分聚合物发展的主要趋势。 单组分光折变聚合物既有优点，也有不足。首先，单组分聚合物避免了掺杂体系相分离的问题，避免了小分子的挥发，因而在提高聚合物的稳定性、耐用性以及光折变性等方面具有很大的潜力。但是，在单组分聚合物中，电荷输运体是吊挂在聚合物主链上的，由于彼此间距的影响，形成无序分布，往往会造成电荷运输缓慢或运输中断，因而一般光折变性能较低；而且，单组分聚合物的合成一般比较复杂。所以，在提高聚合物光折变性能的前提下，使聚合物结构简单化将是这类聚合物今后研究的重点。 2.1.6 聚硅烷体系 Silence［26］等人对以聚硅—电荷输运体为主体的掺杂体系做了大量的研究工作，并得到响应时间仅为39ms的光折变聚合物。最近，Burzyski［27］等人对此也做了研究。就目前研究来看，虽然这类聚合物体系的衍射效率和增益系数都较低，但是，由于聚硅烷体系有较好的光学性能和电场极化后取向的发色团保持非中心对称的潜力，这种聚合物体系仍然将是以后制备光折变物质很有发展前途的一种方法。 2.1.7 液晶体系 液晶聚合物具有较大的kerr效应，这早已为我们所知。但近来有报道说［5］，可以在这类聚合物中接入二阶发色团，使其具有二阶非线性光学性能。这类聚合物都有一个共同的特点：在弱电场作用下，发色团即可取向，并产生双折射效应。通过在聚合物中掺入光敏剂(C60等)，Khoo［28］等人在很多液晶体系中得到折光指数光栅，并在很低的电压(如1V)下得到了很高的衍射效率(12%)。这表明液晶体系产生光折变效应所需外加电压比其它光折变聚合物所需电压(5～10kV)低得多，但值得注意的是，这里产生的折光指数光栅主要取决于电场诱导产生的双折射效应。 2.2 金属有机配合物光折变聚合物［29～32］ 有机光折变聚合物的发展使人们解决了很多在无机光折变晶体中所不能解决的实际应用问题，而且也极大地促进了光折变物质的发展和更新。但随着研究的不断深入，人们发现，开发新的光折变性能更好的有机光折变聚合物仍然面临着很多问题，其中最突出的是光导过程中低的载流子产生率以及低的电荷运输体移动性。载流子的低产生率是由有机物质本质特性决定的，如低的双电常数、无序的内部结构等。在载流子产生过程中，激发态很容易衰减为基态，而不能转变为自由的载流子，这在有机物中表现尤为突出。因为有机物质的双电常数较小，热分离的电子—空穴对由于相互间较强的作用力，很容易再重新配对结合。为了解决这个问题，必须合成一种含有能进行有效电荷分离的基团的物质。而在这方面，无机光折变金属晶体的性能较好。于是，人们又把目光集中在金属有机配合物光折变聚合物上。 Winter［29］等人曾提出了一种掺杂体系：金属有机配合物与聚合物相掺杂，组成客—主聚合体系。但都还没有有关它们2BC实验的报道。Zhang［30～32］等人最近合成了一系列Ru的有机配合物的聚合物，并首先对其做了2BC实验，验证了其光折变效应。其中，得到聚合物的净增益最高达200cm-1，这一值已接近目前光折变效应最好的聚合物，这说明金属有机配合物在提高聚合物的光折变性能上具有很大潜力。 以往研究表明，在有机光折变聚合物中加入过渡金属离子，与聚合物形成配合物，组成一个金属—基团电荷输运结构，这不仅可以提高电荷的运输速率，增大所形成的空间电场，而且还能在很大程度上提高聚合物的光折变性能。所以，合成金属有机配合物光折变聚合物将是今后发展高光折变性能物质的重要途径。但我们应看到，金属有机配合物光折变聚合物的研究才刚刚起步，金属离子与聚合物相互之间作用的机理及其对聚合物光折变性能的影响仍需我们不断地去探索。 3 总结与展望 光折变聚合物一经出现，就取得了巨大发展。这不仅是由于它在光学体系中应用的巨大潜力，而且其高光折变性、易制备、价格低等优点也同样引起了人们极大的研究兴趣。过去几年里，光折变聚合物材料相继大量地涌现。其中，很多在性能上完全可以与无机光折变材料相妣美，甚至超过了无机光折变材料。但是，我们应看到，光折变聚合物的发展才刚刚开始，还存在很多问题，可归纳如下： 光折变聚合物的Tg难以把握。一方面，低的Tg有利于发色团的取向，也就有利于提高物质的光折变性能；另一方面，低的Tg又会造成材料的机械强度不足，光电性能差以及耐热稳定性不好，这都会限制它在某些领域的应用。所以，如何把Tg影响光折变聚合物性能的两个方面有机统一起来，制得各种性能都比较好的光折变聚合物，将是目前所要解决的问题之一。 就目前研究的光折变聚合物来说，除了液晶体系，要使其产生光折变效应，高的外加电场是所必需的，如，当样品厚度超过1mm时，外加电压需高达10～100kV。因此，如何降低工作电压也是当前迫切需要解决的问题。 聚合物分子的设计与合成方法还需进一步优化、简单化，这一点对单组分聚合物来说尤为重要。 聚合物的光折变机制还需要人们不断地探讨和完善。因为只有了解了其机理，才能为分子的设计提供可靠的依据，制得光折变效应更好的聚合物。 虽然光折变聚合物研究中还存在不少问题，但我们应看到，它在短短的几年里已取得了可喜的成果。可以预见，随着目前问题地不断解决，光折变聚合物材料将会使信息传输、信息储存以及信息处理(如光子计算机)等方面发生划时代的变化。 |
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