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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 无机/物化 » 物理化学 » 两道有关固液体系 相变，要设计过程求G,H,S状态函数变化的题目
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flyingtech

木虫 (正式写手)

[交流] 两道有关固液体系 相变，要设计过程求G,H,S状态函数变化的题目

Hg在正常熔点234.28K时的ΔfusHm标准=2.367kj/mol，假设液体Hg和冷液体Hg的Cp，m（l）均为28.28j/k/mol，并可认为它是常数；又已知Sm标准（Hg，l，223.15K)=69.210J/mol/K.将1mol，223.15K，p标准的过冷液体Hg，经绝热等压过程变为234.28K的液体与固体Hg的平衡体系，请求算：
（1）写出上述过程的相态变化，并计算1molHg体系由始态到终态的焓变。
（2）计算终态体系中固体Hg的物质的量
（3）变化过程的熵变
（4）变化过程的Gibbs自由能变化ΔG
（5）上述过程是否为不可逆过程？请指明所用的判据。
解：
（1）首先设计过程：Hg（223.15K，p标准）【1】=234.28K，p标准【2】=Hg（s）+Hg（l）【3】；
由于是绝热等压过程，Qp=ΔH；
且ΔH1+ΔH2=ΔH=0;
（2）【3】xHg（s)+(1-x)Hg(l)
所以1mol *Cp，m（l）*（234.28-223.15）+（-ΔfusHm*x）=0；
解出x即可。
（3）【1】到【2】过程是系统升温，认为是等压可逆变温，ΔS=n（Cp，m）lnT2/T1= 1.376 J.K-1
【2】到【3】过程，认为是可逆相变，直接用-ΔfusHm/T= -1.344 J. K-1
ΔS总=1.376-1.344=0.32
ΔG=ΔH-TΔS，近似认为ΔS为0，那ΔG也为0；
该过程用熵判据，而不用G判据，因为G判据要求等温等压Wf=0；
认为可逆。
我做完感觉不对，主要是感觉熵变计算有问题。另外题中给出的条件Sm标准（Hg，l，223.15K)=69.210J/mol/K未用到，应该过程想的错了，哪位能给改正一下。
第二题：绝热等压条件下，将一小块冰投入到263K，100g过冷水中，最终形成273K的冰水体系，以100g水为体系，求在此过程中的Q,Hg在正常熔点234.28K时的ΔfusHm标准=2.367kj/mol，假设液体Hg和冷液体Hg的Cp，m（l）均为28.28j/k/mol，并可认为它是常数；又已知Sm标准（Hg，l，223.15K)=69.210J/mol/K.将1mol，223.15K，p标准的过冷液体Hg，经绝热等压过程变为234.28K的液体与固体Hg的平衡体系，请求算：
（1）写出上述过程的相态变化，并计算1molHg体系由始态到终态的焓变。
（2）计算终态体系中固体Hg的物质的量
（3）变化过程的熵变
（4）变化过程的Gibbs自由能变化ΔG
（5）上述过程是否为不可逆过程？请指明所用的判据。
解：
（1）首先设计过程：Hg（223.15K，p标准）【1】=234.28K，p标准【2】=Hg（s）+Hg（l）【3】；
由于是绝热等压过程，Qp=ΔH；
且ΔH1+ΔH2=ΔH=0;
（2）【3】xHg（s)+(1-x)Hg(l)
所以1mol *Cp，m（l）*（234.28-223.15）+（-ΔfusHm*x）=0；
解出x即可。
（3）【1】到【2】过程是系统升温，认为是等压可逆变温，ΔS=n（Cp，m）lnT2/T1= 1.376 J.K-1
【2】到【3】过程，认为是可逆相变，直接用-ΔfusHm/T= -1.344 J. K-1
ΔS总=1.376-1.344=0.32
ΔG=ΔH-TΔS，近似认为ΔS为0，那ΔG也为0；
该过程用熵判据，而不用G判据，因为G判据要求等温等压Wf=0；
认为可逆。
我做完感觉不对，主要是感觉熵变计算有问题。另外题中给出的条件Sm标准（Hg，l，223.15K)=69.210J/mol/K未用到，应该过程想的错了，哪位能给改正一下。
第二题
绝热等压条件下，将一小块冰投入到263K，100g过冷水中，最终形成273K冰水体系，以100g水为体系，求在此过程中的Q，焓变，熵变。通过计算说明上述过程是否为可逆过程？已知：273K时，ΔfusHm（冰）=6.0kj/mol，Cp，m（H2O,l）=75.3J.K-1.mol; Cp,m(H2O,S)=37.2J.K-1.mol。
解：设计过程【1】水263K→→【2】273k水→→【3】237K冰→【4】263K冰；
【1】，Qp=△H；Qp=nCp，m（水，l）（T2-T1)=4183 J.mol-1
熵变=nCp，m lnT2/T1=15.61
【2】熵变=-△H/T=-21.98
【3】熵变=nCp，m（s）lnT2/T1=-7.71
△S总=15.61+-21.98+-7.71=-14.08为负值？！
这是哪里错了啊？
这题主要就是熵变这个搞不清那得的问题，难道过程设计错了？求指点

[ Last edited by flyingtech on 2011-11-12 at 16:40 ]
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1楼 2011-11-12 16:27:02
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西西很可怜

禁虫 (文坛精英)
★ ★
flyingtech(金币+1):谢谢参与
zhonggao18(金币+1): 感谢回帖 2011-11-12 17:58:33
flyingtech(金币+2): 熵真的不怎么好算。。。打完这么多字我已经崩溃了 2011-11-12 20:32:31
【1】水263K→→【2】273k水→→【3】237K冰→【4】263K冰
不用第四部吧


你最近怎么老跟熵上过不去
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2楼2011-11-12 17:53:12
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★
flyingtech(金币+1):谢谢参与
flyingtech(金币+6): 2011-11-12 20:32:48
zeng1986kai(金币+3, ICEPI+1): 谢谢应助！ 2011-11-12 20:35:55
做做第二题吧，有点麻烦，另外冰和263K的水不可能升温到273K的冰水混合物，题都出错了，不过也可以做。
263k 100g H2o(l)----100gH2o(l),273K----xgH2o(s)+(100-x)g H2o(l)273k
Qp=△H=0
△H=△H1+△H2=nCp,m(T2-T1)-x△fusHm=0可得x=2.259g
即nH2O(S)=0.126mol
则△S=△S1+△S2+△S3=nCp,m(l)lnT2/T1-nH2O(S)△Hfus/T2+nCp,m(s)lnT2/T1=14.09J.K-1

[ Last edited by LIUXUSONG on 2011-11-12 at 19:33 ]
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3楼2011-11-12 19:31:49
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
第一题楼主的思路还是正确的，设计的过程是值得肯定的。但是第三问，从状态1到状态2是恒压变温过程，非可逆过程，可不要臆断啊。△S明显不为0，楼主好好算算，老衲算第二题已经机毁人亡了，第一题还是楼主自己慢慢享用吧
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4楼2011-11-12 19:40:28
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-12 19:31:49:
做做第二题吧，有点麻烦，另外冰和263K的水不可能升温到273K的冰水混合物，题都出错了，不过也可以做。
263k 100g H2o(l)----100gH2o(l),273K----xgH2o(s)+(100-x)g H2o(l)273k
Qp=△H=0
△H=△H1+△H2=nCp,m( ...

“nCp,m(T2-T1)-x△fusHm=0可得x=2.259g”
n=100/18=5.56；
5.56mol*75.3J.K-1.mol-1*10=x*6000j.mol-1;
4186.68=x*6000;x=0.69778mol约为0.7mol
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5楼2011-11-12 20:36:58
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
2楼: Originally posted by 西西很可怜 at 2011-11-12 17:53:12:
【1】水263K→→【2】273k水→→【3】237K冰→【4】263K冰
不用第四部吧


你最近怎么老跟熵上过不去

【3】到【4】好像是有问题，做题做多了，都有点糊涂了
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6楼2011-11-12 20:42:45
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
3楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-12 19:31:49:
做做第二题吧，有点麻烦，另外冰和263K的水不可能升温到273K的冰水混合物，题都出错了，不过也可以做。
263k 100g H2o(l)----100gH2o(l),273K----xgH2o(s)+(100-x)g H2o(l)273k
Qp=△H=0
△H=△H1+△H2=nCp,m( ...

我刚才看了下，体系终态是冰水混合物，【4】状态，也就是再降温没意义。那个△S3，用Cp，m（H2O,s）算的那个好像不用的
如果把第三个去掉，则为5.56*75.3*ln273/263-6000/273*0.70=0.239

[ Last edited by flyingtech on 2011-11-12 at 20:48 ]
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7楼2011-11-12 20:44:45
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
4楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-12 19:40:28:
第一题楼主的思路还是正确的，设计的过程是值得肯定的。但是第三问，从状态1到状态2是恒压变温过程，非可逆过程，可不要臆断啊。△S明显不为0，楼主好好算算，老衲算第二题已经机毁人亡了，第一题还是楼主自己慢慢 ...

虽然我也觉得这不可逆，但是我也找不出其他计算公式，ΔS=n（Cp，m）lnT2/T1；虽然说是（可逆过程）等压变温计算公式，但是并未有不可逆下的 变温计算公式。
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8楼2011-11-12 20:53:25
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西西很可怜

禁虫 (文坛精英)
引用回帖:
8楼: Originally posted by flyingtech at 2011-11-12 20:53:25:
虽然我也觉得这不可逆，但是我也找不出其他计算公式，ΔS=n（Cp，m）lnT2/T1；虽然说是（可逆过程）等压变温计算公式，但是并未有不可逆下的 变温计算公式。

我说呢，他是学这个的
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9楼2011-11-12 22:45:37
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
flyingtech(金币+4): 2011-11-13 10:19:24
引用回帖:
8楼: Originally posted by flyingtech at 2011-11-12 20:53:25:
虽然我也觉得这不可逆，但是我也找不出其他计算公式，ΔS=n（Cp，m）lnT2/T1；虽然说是（可逆过程）等压变温计算公式，但是并未有不可逆下的 变温计算公式。

谁告诉你这是可逆的公式，这个可逆不可逆都行啊，你应该从基础抓起了。
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10楼2011-11-13 06:30:25
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
★
zhonggao18(金币+1): 感谢回帖 2011-11-13 14:55:11
引用回帖:
7楼: Originally posted by flyingtech at 2011-11-12 20:44:45:
我刚才看了下，体系终态是冰水混合物，【4】状态，也就是再降温没意义。那个△S3，用Cp，m（H2O,s）算的那个好像不用的
如果把第三个去掉，则为5.56*75.3*ln273/263-6000/273*0.70=0.239
[ Last edited ...

△S3是冰从263K到273K的熵变，不能省略。
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11楼2011-11-13 06:36:44
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
10楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-13 06:30:25:
谁告诉你这是可逆的公式，这个可逆不可逆都行啊，你应该从基础抓起了。

我用的参考书上他就写了个可逆过程的公式。。。。
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12楼2011-11-13 10:17:21
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
引用回帖:
12楼: Originally posted by flyingtech at 2011-11-13 10:17:21:
我用的参考书上他就写了个可逆过程的公式。。。。

你用的参考书错误蛮多的，有点误人子弟了
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13楼2011-11-13 10:25:52
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
11楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-13 06:36:44:
△S3是冰从263K到273K的熵变，不能省略。

过冷水从263K升温，在273K结冰，设计的过程中没有出现冰的升温。但是换个角度看，投入小块冰后，应该是过冷水部分结冰并且升温到273K，这才有△S3，冰升温的熵变。另外一部分水则经历相变-△fusHm/T，最后系统过：所有过冷水整体升温△S1；这样总算能理解出三个熵变加和的由来了。这没错吧？
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14楼2011-11-13 10:33:18
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
呵呵，这回没错了
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15楼2011-11-13 10:52:21
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
15楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-13 10:52:21:
呵呵，这回没错了

这样看来，第一题的问题也懂了，（1）中熵变确实不为0；因为漏掉了固态Hg变温的熵变。但是题中没给Cp，m（s，Hg）=？；只给了个Sm（Hg，l，223.15）；不知如何求这部分熵变。
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16楼2011-11-13 11:28:08
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LIUXUSONG

木虫 (正式写手)
★ ★ ★
zhonggao18(金币+3): 感谢回帖 2011-11-13 14:55:40
第一题照比第二题可就相对容易多了。物理过程你已经设计出来了。
熵变分为两部分，△S1=n(l)Cp,mlnT2/T1
△S2=-x△fusHm/T2
△S系=△S1+△S2
△S环=0
△S隔=△S体系+△S环>0
所以为不可逆过程
此题不涉及Hg(s)变温过程，因为Hg(l)只有到234.28K时才形成固体，这时的状态还是可逆状态。
第二题，则不同。因为在263K已经就结冰了，冰到273K肯定要设计固体变温。
明白了吗

[ Last edited by LIUXUSONG on 2011-11-13 at 12:11 ]
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17楼2011-11-13 11:51:19
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
17楼: Originally posted by LIUXUSONG at 2011-11-13 11:51:19:
第一题照比第二题可就相对容易多了。物理过程你已经设计出来了。
熵变分为两部分，△S1=n(l)Cp,mlnT2/T1
△S2=-x△fusHm/T2
△S系=△S1+△S2
△S环=0
△S隔=△S体系+△S环>0
所以为不可逆过程
此题不涉 ...

明白了，加一微小固体和不加进行的绝热等压过程是有不同的。不过算起来熵变的值不比零大多少。
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18楼2011-11-13 12:55:22
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wangxin101

木虫 (著名写手)
★
flyingtech(金币+1):谢谢参与
这样的题目可以考虑找些相关的复习资料！
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19楼2012-01-31 16:42:22
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chw5842036

金虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
引用回帖:
19楼: Originally posted by wangxin101 at 2012-01-31 16:42:22
这样的题目可以考虑找些相关的复习资料！

能把第一个关于Hg的题详细写下吗，我没清楚呀，急急急？？？？？
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20楼2013-11-05 21:50:07
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chw5842036

金虫 (正式写手)
引用回帖:
18楼: Originally posted by flyingtech at 2011-11-13 12:55:22
明白了，加一微小固体和不加进行的绝热等压过程是有不同的。不过算起来熵变的值不比零大多少。...

能把关于Hg的题详细写下吗。急用
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21楼2013-11-05 21:51:46
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chw5842036

金虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
能把关于Hg的题详细写下吗。急用
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22楼2013-11-05 21:53:09
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flyingtech

木虫 (正式写手)
引用回帖:
22楼: Originally posted by chw5842036 at 2013-11-05 21:53:09
能把关于Hg的题详细写下吗。急用

这个年代有点久远了，题目手里都没有了
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23楼2013-11-07 09:10:34
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liuchang1992

木虫 (正式写手)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
第二问答案算出来了吗？我算的是0.28，答案给的好像是0.46。
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24楼2013-12-28 16:54:39
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