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关于Jahn-Teller effect的总结 已有13人参与
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注意： 以下所说的“不稳定性”仅指有可能导致对称性降低的不稳定性，通常所说的全对称振动模式不包含在内。不稳定性是指不稳定的趋势，表现为力常数或振动频率的降低，但并不一定导致对称性降低，除非不稳定性足够强，以至出现负的力常数或虚频。 另外，以下所说的“分子”也可以扩展到团簇以及聚合物、固体等凝聚态。 1，Jahn-Teller effect包括三种基本类型的相互作用 (1) Proper Jahn-Teller effect 在不引起歧义的情况下，也简称为Jahn-Teller effect 用于：非线形多原子分子单个简并态的不稳定性 不能用于：非简并态；线形分子；两个（或多个）态之间的相互作用 (2) Renner-Teller effect 用于：线形多原子分子单个简并态的弯曲不稳定性 不能用于：非简并态；非线形分子；两个（或多个）态之间的相互作用；非弯曲不稳定性 (3) Pseudo Jahn-Teller effect 用于：多原子分子两个（或多个）电子态之间相互作用引起的不稳定性，包括以上(1)，(2)不适用的情形。在忽略旋轨耦合的情况下，这些电子态必须有相同的自旋多重度。 不能用于：单个电子态 反映到物理模型上，这3种相互作用在久期方程矩阵中所处的位置和多项式级次不同。 2，三种基本Jahn-Teller effect可以混合 1 + 3：非线形分子简并态发生的不稳定性，不仅来自该电子态内部作用(1)，也来自其它电子态对这个态的作用(3) 2 + 3：线形分子简并态发生的弯曲不稳定性，不仅来自该电子态内部作用(2)，也来自其它电子态对这个态的作用(3) 由此可知，没有纯粹的(1)，也没有纯粹的(2)，但可以有纯粹的(3)，包括： 任何非简并态发生的不稳定性 中心对称的线形分子变为非中心对称的不稳定性 简而言之，多原子体系的任何不稳定性中多少都存在(3)。 3. Jahn-Teller effect的结果 当Jahn-Teller effect很弱， (1) Proper Jahn-Teller effect 在Pseudo Jahn-Teller effect可忽略的情况下，二重简并态的一支力常数减小，另一支力常数增加。三重简并态中的两支类似，第三支视情况而定。因此，虽然电子态仍是高对称的简并态，但在发生Proper Jahn-Teller effect的振动模式上，每一支的力常数或振动频率可能不同。 (2) Renner-Teller effect 在Pseudo Jahn-Teller effect可忽略的情况下（不过尚未发现这样的实际例子），二重简并态的一支力常数减小，另一支力常数增加。因此，虽然电子态仍是线形的简并态，但弯曲模式可能有不同的力常数或振动频率。 (3) Pseudo Jahn-Teller effect 在发生相互作用的多个电子态中，能量最低的态力常数减小，能量最高的态力常数增加。二者之间的电子态视情况而定。 当Jahn-Teller effect很强： (1) Proper Jahn-Teller effect 简并态发生分裂，其中一支的对称性降低，另一支变得更加稳定 (2) Renner-Teller effect 简并态发生分裂，其中一支变为弯曲结构（对称性降低），另一支仍为线形，而且变得更加稳定 (3) Pseudo Jahn-Teller effect 能量最低的态对称性降低，能量最高的态仍为高对称性，而且变得更加稳定 4. Jahn-Teller effect的作用机制 Jahn-Teller effect通过特定的振动模式把几个电子态(3)或一个简并态内的几个分量(1和2)耦合在一起。Jahn-Teller effect只会导致特定的振动模式方向上出现不稳定性。 (3) Pseudo Jahn-Teller effect 这种情况比较简单，两个电子态的对称性做直乘（很多介绍分子对称性的书上都能找到这样的表），从中找出存在不稳定性的振动模式。各种对称性分子的振动模式可以在这里查到：Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. II, pp.139 (1和2) Proper Jahn-Teller effect和Renner-Teller effect 和Pseudo Jahn-Teller effect的情况类似，唯一的不同是对简并不可约表示的分量做直乘，并取对称直积（若使用双值群研究旋轨耦合态，则取反对称直积）。关于分量直乘，请查阅参考文献第41页的表。 例如HCN分子有三个振动模式：Sigma+，Sigma+，Pi。 如果研究两个三重激发态：Pi和Sigma+。查点群表可以得到，Pi x Sigma+ = Pi。可见Pi和Sigma+态之间可以通过Pi振动模式（也就是弯曲模式）耦合，发生Pseudo Jahn-Teller effect。当然，Pi态在弯曲方向上还有自身的Renner-Teller effect。 如果是两个三重Pi激发态，Pi x Pi = Sigma+ + Sigma- + Delta，两个电子态可以通过两个Sigma+振动模式发生相互作用。但Sigma+是全对称模式，不改变分子对称性，因此这种相互作用不属于Pseudo Jahn-Teller effect。 如果是Delta和Sigma+。Delta x Sigma+ = Delta。可见Delta和Sigma+态之间没有Pseudo Jahn-Teller effect（当然了，这里忽略旋轨耦合） 5，思考题 基础的 (1) Pseudo Jahn-Teller effect是Jahn-Teller effect吗？ (2) Renner-Teller effect是Jahn-Teller effect吗？ (3) 在单个原子体系、双原子分子体系中有可能存在Jahn-Teller effect吗？ (4) Proper Jahn-Teller effect和Renner-Teller effect有没有可能同时存在于一个体系中？ 一般的 (5) 水分子是弯曲构型而不是直线构型。这是Renner-Teller effect吗？ (6) 中心对称的线形分子A-B-A通过反对称振动变成稳定的线形A...B-A（假设基态为二重简并的Pi态）。这是Renner-Teller effect吗？ (7) 俺算了一个Oh对称性的分子，基态是简并态，结果发现没有虚频。能不能说这个体系的基态不存在Jahn-Teller effect？ 刁钻的 (8) 如果想办法让一个氢分子分解为一个H+和一个H-，对称性从D*h降低到C*v。这能够用Pseudo Jahn-Teller effect解释吗？ 参考文献： Isaac Bersuker, The Jahn-Teller effect, Cambridge University Press, 2006. 上答案 (1) 是 (2) 是 (3) 无 除了根据定义，还可以从振动模式得到答案。原子没有振动结构，故没有Jahn-Teller effect；双原子分子只有一个不改变分子对称性的全对称振动模式。 如果多说几句，在原子和双原子分子中，电子态之间的其它相互作用（有点类似于Pseudo Jahn-Teller effect）还是有的，如双原子分子电子态的避免交叉，就发生在全对称振动模式的方向上。 (4) 无 (5) Pseudo Jahn-Teller effect 很多人一看到“线形”、“弯曲”就认为是Renner-Teller effect，但是却忽略了一点：线形和弯曲水分子基态都是闭壳层，不简并，不可能在基态发生Renner-Teller effect。 (6) Pseudo Jahn-Teller effect。 非中心对称的线形分子，不稳定性只能出现在弯曲模式（Pi）；而中心对称的线形分子，不稳定性除了出现在弯曲模式（Pi_u），还可以出现在反对称模式（也就是非中心对称的振动模式Sigma_u+）。 (7) 对于简并态，Proper Jahn-Teller effect是客观存在。可以说它不强，但不能说没有（除非是非简并态） (8) 不能 不仅因为是双原子分子，而且这种变化也不属于H2的振动模式。 [ Last edited by beefly on 2011-9-28 at 06:33 ] |
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“除非不稳定性足够强，以至出现负的力常数或虚频” 你的这句话是说力常数是负值表现为虚频吗？我以前这是这样认为的。 但是我对这个“力常数”的理解还是局限在双原子模型上。 但是如果一个体系很多个原子，那么这个力常数就是力常数矩阵了。力常数矩阵在SIESTA中是这样的格式：对于一个原子在某一个维度上的一个小小的位移，算出其他的所有原子在各个自由度(x,y,z)方向的受到的力(精确的说应该是力除以那个原子的移动距离，相当于F=-kx中的k)。这样构成了力常数矩阵。 我现在的问题是：是不是这个矩阵的每一个元素必须是大于0的，即使有负数，也是非常靠近0的呢？我看到计算结果中有很多数是负值并且比较大。 最近刚刚接触这个。有可能问题有点傻瓜。 请指教。 |
3楼2011-09-23 07:58:06
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