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youryanbing铁杆木虫 (著名写手)
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溶致性芳纶液晶的研究进展已有5人参与
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摘要：本文对芳纶的品种、合成及加工方法做了一个简要的介绍，并对不同品种的芳纶、及芳纶的不同合成及加工方法做了一个简单的对比，并对芳纶的国内外发展情况做了一个扼要的分析，并对芳纶的发展前景提出了一点看法。 关键词：芳纶、液晶、合成、加工、纤维、发展 Progress in Study on Lyotropic Liquid Crystal Aramid Abstract：This paper introduces several kind of aramids,and their synthesis and processing methods.This paper compares these methods,and also analyzes the development of aramids in our country and overseas.Then we put forward our views on progress in aramid. Keyword：Aramid、Liquid Cristal、Synthesis、Process、Fiber、Progress 芳纶是芳香族聚酰胺的统称，作为一种新型高科技合成材料，是世界三大高性能纤维（芳纶、碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维）中应用最广泛的一种。相对于尼龙6、尼龙66等普通聚酰胺材料，芳纶分子链上相对较为柔软的碳链被刚性的苯环结构所代替，其结构的特性，使芳纶在一定条件下呈现溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。芳纶具有超高强度、高模量和耐高温等优良性能，其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，绝缘性和抗老化性能良好。目前芳纶已被广泛应用于国防军工、及航天航空、机电、建筑、汽车、体育用品等国民经济的各个方面。据估计，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7～8%，航空航天材料、体育用材料大约占40%；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右，还有高强绳索等方面大约占13%【1】。 一、 芳纶的命名 自20世纪60年代后期以来，已经有多种芳纶问世，并工业化生产。芳纶种类比较多，其划分的方法也有多种。 第一种命名方法根据结构划分，分为对位芳纶和间位芳纶。对位芳纶的单体是对苯二甲酸和对苯二胺，单体的上的功能团为对位，聚合得到的链段比较规整，耐高温性能好，强度、高模量。对位芳纶主要有以杜邦的Kevlar系列产品为代表。间位芳纶的单体是间苯二甲酸和间苯二胺，单体的上的功能团为间位，聚合得到的链段呈锯齿型，耐高温，但强度模量都略低。间位芳纶主要有以杜邦的Nomex系列产品为代表。 第二种命名方法也是根据结构划分，如对位就是苯环上的14位置，间位就是苯环上的13位置，如芳纶14的就是对氨基苯甲酸苯环上1、4位置的连接，芳纶1414就是前面所说的对位芳纶，芳纶1313就是前面所说的间位芳纶。 第三种命名方法就是根据聚合单体的种数，如前面所说的芳纶14又叫芳纶I型，芳纶1414和芳纶1313又叫芳纶II型。当在对苯二甲酸和对苯二胺、间苯二甲酸和间苯二胺等常见结构加入第三单元单体如4，4’-二氨基二苯醚、5（6）-胺基-2-（4-胺基苯基）苯并咪唑等得到的芳纶可称为芳纶III型。当第三单元单体为杂环结构时，人们还常称之为杂环芳纶。 二、 芳纶的制备工艺 1、 芳纶树脂的合成方法 1.1、 低温溶液聚合法 芳香族二胺和芳香族二酰氯在极性溶剂中反应而得，在低温（一般在0-5℃）下进行缩聚反应，同时添加碱或碱土金属盐作为助溶剂以提高树脂在溶剂中的溶解度及稳定性，经过浓度调整，这种溶液可以直接行湿法纺丝、打浆和制膜，具有工艺较为简单、生产效率高的优点，目前在生产中低温溶液缩聚被广泛的采用。 工业化的研究，可选择的已商品化的单体只有那么几种，技术人员低温溶液聚合法的研究主要几种在反应溶剂及助溶剂的选择。反应用的溶剂主要多为酰胺类，如六甲基磷酰胺、二乙基甲酰胺、N-烷基吡咯烷酮等【2】。随着聚合度的增加，聚合物在溶剂中的溶解度降低，会从溶剂中析出，不利于产品质量和后续加工，因此需要在其中加入助溶剂。助溶剂可以选择碱或碱土金属盐如氯化钙、氯化锂等，最高加入量可以达到溶剂量的5%【3】，也可以选择季铵盐氯化物，如甲基三正丁基氯化铵【4】。因为季铵盐氯化物的价格较高，工业生产中多选用氯化钙和氯化锂，相比较而言氯化钙的增溶效果略差于氯化锂，用量较多，但价格更便宜。 因为酰胺类化合物自身的一些缺点：如六甲基磷酰胺具有致癌性；常用的N-烷基吡咯烷酮热稳定性较差，回收工艺复杂以防止分解，另外溶解性不是太好，助溶剂的量过大影响产品质量等。深圳市中晟创新科技股份有限公司的侯庆华等人【5】，利用非酰胺类化合物环丁砜作为溶剂，以氯化钙为助溶剂，使对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在此溶剂中20℃以下进行预聚合，然后预聚合和剩下的对苯二甲酰氯泵入混合器在-5-0℃混合，并在双螺杆挤出机中进行聚合反应，反应条件60-80℃，控制停留10分钟，挤出产品经水洗后得到芳纶树脂。此树脂可溶于发烟硫酸进行干-湿法纺丝。 1.2、 直接溶液聚合法 用三苯基磷等做催化剂，在卤代烃/吡啶溶剂中芳香族二酸与芳香族二胺在室温下直接缩聚得到聚合物。因为催化剂活性较高，在反应过程中可能与二酸的羧基反应生成酸酐，这样就会破坏单体的等当量配比，降低聚合物的聚合度，不易得到高分子量的聚合物。【6】 1.3、 界面缩聚 把芳香族二酸制成酰氯溶于有机溶剂中，把芳香族二胺溶于水并加入碳酸钠或氢氧化钠作为缚酸剂，然后两种溶液混合。在混合过程中，两种液体的界面上发生缩聚反应得到聚合物树脂。该方法具有一定的理论意义，但聚合物后处理工序多，配制纺丝溶液时还需再次溶解，设备复杂，且无法连续化生产，不易得到分子量较高产品，因此在工业几乎没有什么应用。【7】 1.4、 酯交换反应 芳香族二酸先制成酯，然后和芳香族二胺在加热下进行高温缩聚反应，加入催化剂可以加速反应。反应前期在常压下进行预聚合，然后减压蒸出副产物。日本帝人公司就采取酯交换反应这种方法制得过高性能的纤维。【8】 1.5、 气相聚合 将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化，并和惰性气氛、叔胺类蒸汽混合，在管式反应器中加热进行气相缩聚反应。此法制得的芳纶，可以利用干法纺丝或干-湿法进行纺丝。【9】 1.6、 钯催化的酰胺化缩聚 1988年Imai用芳香二卤代物、CO和芳香族二胺在钯催化下合成聚酰胺化合物，后来Perry将其发展成为可充分利用碳资源，合成高分子材料的可行路线。【10】此法原料来源充足且CO价格低廉等优点，引起了化学家们的极大关注。如果合成技术上再能取得突破，使其适合商业化生产，那么必将引起芳纶行业大的飞跃。 2、 芳纶产品的加工 芳纶是溶致性液晶，其因为玻璃化温度高，在未熔融之前就分解了，所以常规的高分子材料热成型加工方法对芳纶不太适合。所以，相对于热致性芳香族聚酯液晶可以挤出、拉伸、注塑，芳纶的加工方式不多，主要进行纤维化的加工。而且芳纶在一般溶剂中的溶解性也较差，只在浓硫酸等少数几种溶剂中溶解。 2.1、纺丝 纺丝是芳纶的最主要的加工方式，其芳纶纤维可以纺织、作为聚合物基体的补强材料及其他多种高性能用途，按其方法又分为两步法和一步法。最初杜邦公司工业化的产品Kevlar就是两步法纺丝工艺。将合成好的聚合物与冷浓硫酸混合溶解，调整合适的浓度，加热到一定温度得到液晶溶液，然后挤出、拉伸、凝固、洗涤、中和、干燥、卷绕，得到芳纶长丝。芳纶两步法纺丝过程复杂，生产成本较高，硫酸有腐蚀性，对设备的要求很高。而且，芳纶的酰胺键在强酸条件下会发生降解，影响纤维的强度和模量。因此，人们发展用低温溶液聚合法得到的聚合物原液直接纺丝的一步法制备工艺。 日本帝人公司和德国赫斯特公司合作，采取加入第三单体3，4’-二氨基二苯醚的方法，增加聚合物的溶解性，使聚合后的溶液可以直接用于纺丝。如把3，4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶于N-甲基吡咯烷酮/CaCl体系，在30℃时滴加对苯二甲酰氯进行反应，反应一段时间后，温度升高到90℃反应得到聚合物溶液，然后过滤、脱泡，通过喷丝头，纺出的丝在室温下进入30%N-甲基吡咯烷酮水溶液中凝固，洗涤、热拉伸后得到芳纶长丝【11】。 深圳市中晟创新科技股份有限公司的侯庆华等人【12】用对苯二胺、对苯二甲酰氯及5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料，以二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂低温共聚得到聚合物溶液作为纺丝原液，经过喷丝头后直接进入热惰性气体甬道，利用热惰性气体将纺丝原液中的溶剂蒸发除去，得到固化的原丝，经水洗和热处理后，再经卷绕，得芳纶III纤维，拉伸强度为5.14GP，模量为174GPa。 目前，纺丝的工艺又可以分为干法、干-湿法、湿法纺丝。干-湿法、湿法纺丝都需要凝固浴，因此需要复杂的溶剂回收系统。而干法纺丝使用热空气吹去溶剂，达到纤维固化，溶剂回收系统简单，纺丝效率高，纤维质量好。 2.2、浆粕 浆粕是一种短纤维，这种短纤维可以用于造纸、代替玻纤等。韩国的Yoon提出一种生产芳纶短纤维浆粕的方法【13】，低温溶液聚合法得到一定粘度的聚合物原液，待反应体系出现冻胶后，停止搅拌，加人沉淀剂，冻胶体被破坏，原纤呈聚集状聚合物，析出，这种原纤聚集状聚合物经过粉碎 、中和 、水洗而形成具有一定长径比，一定长度分布的浆粕短纤维。这种浆粕短纤维可以用于抄纸，得到芳纶绝缘纸，具有良好的电性能及阻燃性能，被广泛用于电气工业及高档装饰材料。浆粕还可以利用长丝进行切割，制成短纤维，然后进行表面处理后，使其毛羽化得到。 三、 芳纶的结构改性研究【14】 如前面所述，芳纶作为芳香族聚酰胺，具有非常高的熔融温度或玻璃化转变温度，甚至加热到分解也不熔融，因此无法通过熔融成型加工。另外，芳纶不溶解于有机溶剂中，而只能通过浓硫酸制成液晶溶液后再加工成型。芳纶树脂的加工性较差，因而限制了其合成、研究、加工和应用。 因此科学家们设想通过改变芳香族聚酰胺分子主链结构，来调节聚合物的热性能和溶解性的关系，从而改善聚合物溶解性并保持良好耐热性，以达到增加溶解性和提高加工性、而不减低性能的目的。而要改变分子链的结构，就要通过设计、合成合适的聚合物单体，或引入新的单元，并选择合适的聚合方法。如在聚合物主链中引入柔性结构单元醚键、亚甲基长链。或通过加入新的单体破坏主的规整度，此类单体多为非对称单元，如苯环上带有体积较大的侧基，或多环结构、稠环结构等。 四、 芳纶的国内外生产情况 美国杜邦公司在1956年开始研究聚间苯二甲酰间苯二胺，1960年小试成功，称之为HT-1，1963年投入中试，1967年正式开始工业化生产，实现商业化后注册为Nomex，当时的规模是450t/a，1993年增加到2.5万t/a。1970年杜邦公司开发了聚对苯酰胺（Fibre B或PRD-49），但生产几年后放弃。1966 年杜邦公司 S.L.Kwolek 发明了聚对苯二甲酰对苯二胺芳纶液晶纺丝新技术，1972 年对位芳纶实现产业化，商品名为 Kevlar，初期规模为2 kt/a。杜邦公司的Kevlar取得了巨大的成功，发展非常迅猛，是高分子行业一个标志性产品。据测算到2010年，Kevlar产能已达到3.5万t/a，Nomex产能已达到2.5万t/a。 日本帝人公司经过十多年的研制于1970年成功开发间位芳纶，商品名为Conex，1996年，杜邦与帝人在中国香港成杜邦帝人先进纤维公司，并以Metax(美塔斯)为商标，在中国(包括香港和澳门地区)使用，原来的Nemex和Conex商标停止中国使用。帝人公司还利用独自开发的技术，生产共聚型对位芳纶，商品名为Technora，1987年产业化，2009年产能大约为3000t/a。帝人公司还拥有Twaron牌号的产品，waron牌号的产品原由阿克苏·诺贝尔公司，1972 年开始研究，1987 年产业化，规模为 5 kt/a，2000 年被帝人收购。帝人公司经过多次扩产，估计其芳纶产品的总产能在2010年将达3万t/a。 韩国可隆（Kolon）1979 年开始开发对位芳纶，2005 年实现产业化，商品名Teracron，产能为1 kt/，经过扩产估计产品的总产能在2010年将达1万t/a。 俄罗斯上世纪60年代后期开始芳香聚酰胺尤其是杂环芳香聚酰胺，并在上世纪70年代后期到80年代初取得较大进展，多个产品实现产业化。1974年生产对位芳纶SVM，1978年俄罗斯开发出杂环芳纶并于1985年产业化，命名为Armos，即在普通对位芳纶中加入新的单体苯并咪唑二胺的。上世纪80年代，俄罗斯为了和Kevlar和Twaron产品竞争，开发出Terlon牌号产品。上世纪80年代末90年代初，俄罗斯科学家还进行Rusa芳纶(含氯-Armos)的研发，即用邻氯对苯二胺代替Armos单元中的对苯二胺。俄罗斯科学家对位芳纶CBM(SVM)、高强高模芳纶APMOC(Armos)的经验基础上，开发出新的产品Rusar。目前，俄罗斯生产防纶主要厂家为卡明斯克化纤股份公司，生产SVM、Armos、Rusar、Arutek、Arus等5种牌号产品。 国外芳纶产品的主要应用特性 商品牌号 应用特性 密度g/cm3 拉伸强度cN/dtex 拉伸模量cN/dtex 伸长率% LOI 分解温度℃ 吸湿率% Kevlar 29 标准 1.44 20.3 490 3.6 29 500 7 Kevlar 129 高强 1.44 23.4 670 3.3 29 500 7 Kevlar 149 高模 1.47 16.8 1150 1.3 29 500 1.2 Twaron Reg 标准 1.44 21 500 4.4 29 500 6.5 Twaron HM 高模 1.45 21 750 2.5 29 500 3.5 Technora 高强 1.39 24.7 520 4.6 25 500 2 Armos 高强高模 1.43 35-39 1050 3.5-4.0 39-42 575 2.0-3.5 Rusar C 高强高模 1.46 36.3 1074 2.6 35 575 2.25 Rusar HT 高强高模 1.47 34.7 1200 2.6 45 575 1.35 Nomex 430 高伸 1.38 5.4 102 30 28 370 4.0 Conex 高伸 1.38 4.4 -- 35 30 392 7 中国从20世纪60年代初开始研究开发间位芳纶生产技术，直到2004年，该项技术才得以攻破，烟台氨纶股份有限公司在国内率先实现间位芳纶的工业化生产。我国对位芳纶的研究始于1972 年，2007年上海艾麦达公司和东华大学 100 t/a对位芳纶聚合体制备中试研究项目通过了中国纺织工业协会组织的鉴定2008 年仪征化纤集团公司和烟台氨纶股份有限公司百吨级对位芳纶中试项目也相继通过专家鉴定。目前，国内已有数条千吨级对位芳纶生产线完成建设，将于2011年相继投产。1977年上海市合成树脂研究所还对聚对苯酰胺（芳纶14）进行研究，1981年完成中试鉴定，但芳纶1313及芳纶1414的迅速发展，使人们对芳纶14兴趣大为减弱。 芳纶产品的前景如此可观，中国的科研工作者和工程技术人员纷纷投身芳纶产品的研究。这两年国内的芳纶技术大幅度提升，许多厂家的芳纶项目也相继取得突破并上马。 国内芳纶产品生产厂家情况 公司 产品品种 产能 技术来源 备注 商品名 山东烟台氨纶 芳纶1313 4300 俄罗斯 已经早投入生产 纽士达 苏州圣欧 芳纶1313 2000 东华大学 已经投入生产 超美斯 广东彩艳 芳纶1313 1000 东华大学 已经投入生产 彩芳斯 河北邯郸硅谷化工公司 芳纶1414 1000 晨光院 小批量产品 特威纶 山东烟台氨纶 芳纶1414 1000 东华大学 2011年6月投产 江苏常熟兆达特纤公司 芳纶1414 1000 东华大学 2011年投产 河南神马集团有限公司 芳纶1414 500 —— 2008年验收 仪征化纤集团公司 芳纶1414 1000 —— 2011年3月验收 四川金路集团 芳纶1414 1000 晨光院 吉林辽源得亨公司 芳纶1414 1000 —— 目前情况不详 中国成都化工集团 芳纶Ⅱ纤维 1000 自主研发 不详细 广东彩艳 芳纶Ⅲ 500 —— 2011年投产 深圳中晟创新科技 芳纶Ⅱ纤维 2000 自主研发 2011年投产 AMDTEX Ⅱ 深圳中晟创新科技 芳纶Ⅲ纤维 100 自主研发 2011年投产 AMDTEX Ⅲ 注：东华大学、苏州圣欧、广东彩艳的“聚间苯二甲酰间苯二胺纤维与耐高温绝缘纸制备关键技术及产业化”荣获2010年度国家科技进步奖二等奖 五、 展望 目前芳纶II型中的芳纶 1313主要被用于电气设备的绝缘纸和压层板、高温烟气过滤、汽车、运输以及特种防护服、防护用品。随着人们的安全意识的提高，各种防护用品需求量越来越大。而间位芳纶则属于永久阻燃纤维，火不燃烧、不滴熔、没有燃烧后粘结皮肤的弊端。尤其在突遇 900℃—1500℃的强温时，布面会迅速碳化并增厚，形成一种特有的绝热屏障，防火效果十分突出，特别适合作为消防服，高温作业服等以及绝缘材料。芳纶 1414，具有高强度、高弹性模量和耐热等特点，在军工、航天、工业、IT 等行业都具有重要的应用，特别是军工行业防弹衣、防弹装甲方面。 随着高功能材料的需求，芳纶的需求还会有相当程度的增长，对芳纶产品的研究还会进一步深入。特别是山东烟台氨纶芳纶国产化化后，打破了国外大公司垄断芳纶生产的局面最近几年随着国内研究水平和技术能力的提升，已有多家企业有生产芳纶的能力，使芳纶这一材料行业中的贵族有走入寻常百姓中的可能。 在产业化方面，因为商品化的芳纶单体数量有限。芳纶II型的单体目前常用就是4种，芳纶III型多是加入杂环二胺或二氨基二苯醚等作为第三单体，基本上原料已经固定，而且纺丝设备多是成套设备由专门厂家生产。因此研究的重点多几种在反应溶剂及助溶剂的选择，以及反应条件、加工工艺参数的优选，以期得到质量更好、成本合适的产品。 理论研究方面，共聚单体的选择就显得更为重要，如何得到溶解性能更好，更方便加工的芳纶。特别是目前所有的芳纶产品得到溶致性液晶，加工方式比较单调，是否能开发出热致性芳纶液晶，使芳纶可以熔融纺丝，还可以挤出、注塑等，这样就是加工方式更加多样化。 参考文献 1、汤伟、王瑞岭，对位芳纶纤维的研究与应用进展[J]，化工新型材料，2010，38（7）：43-45 2、Louise Kwolek、Winthrop Morgan, Process of making wholly aromatic polyamides[P], US3063966,1962 3、Petrukhin Vyacheslav、Savinnov Valentin,Method of producing poly-p-phenyleneterephthalamide or its copolymers[P],US4169932,1979 4、Hodge James D、Lee Kiu-Seung ,Solvent system comprising N-alkyl substituted amide and quaternary ammonium compound[P],US4684409,1987 5、侯庆华、戴玲等，聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法[P],CN101928395A，2010 6、Fukuji Higashi,Mitsuyoshi Goto,etal.Wholly aromatic polyamides by the direct polycondenstion reaction using triphenyl phosphate in the presence of poy(4-Vinypyridine)[J].J. Plym.Sci,1980,18(80):851-856 7、Morgon P W,Condensation polymers by interfacial and solution methods[M]. New York:John Wiley Interscience,1965:3-16 8、王丹、蔡涛等,聚对苯二甲酰对苯二胺的合成方法[J]，化学推进剂与高分子材料， 2010，8(6):31-34 9、Shin Hyunkook,Vapor-phase Preparation of Aromatic Polyamides[P] ,US4009153,1977 10、R.J. Perry, S.R. Turner and R.W. Blevins, Synthesis of linear, high-molecular-weight aromatic polyamides by the palladium-catalyzed carbonylation and condensation of aromatic diiodides, diamines, and carbon monoxide， Macromolecules 26 (1993)：1509-1513 11、王睦铿，芳纶一步法新工艺及其聚合物反应新应用[J]，化工新型材料，1993,12:15-20 12、侯庆华、戴玲等，芳纶Ⅲ纤维的制备方法[P],CN101851809A，2010 13、Yoon Han Ski,Aromatic High-Strengh Fibers[M].New York:John Wiley&Sons,1989:10-15 14、张明、 唐旭东、陈晓婷，改性聚芳酰胺的研究进展，《合成技术及应用》2008,23(2)：36-39 http://youryanbing.blog.163.com/ ... 082920116141033114/ |
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