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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 催化 » 催化反应 » 搞可见光光催化的请进
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cuiguanjun1980

铁虫 (初入文坛)
★ ★ ★
paracyclophane(金币+3):多谢补充～～希望有更多的朋友参与到你的这个话题的讨论中来～～
自Fujishima 和Honda在半导体单晶电极上发现水的光解反应后,就掀开了多相半导体光催化研究的首页。而人们较清楚地认识到半导体催化剂对有机污染物的矿化功能,则是在Pruden 和Ollis发现TiO2 敏化体系中卤化有机物(如三氯乙烯、二氯甲烷等) 的光致矿化现象后。从此,利用光催化技术治理环境问题就成为最活跃的研究领域之一. 在众多的半导体中,TiO2 以其优异的光电性能而被广泛研究,但它作为一种宽带半导体(锐钛矿型,带隙能Eg = 3.12 eV) ,只有在波长小于387 nm的紫外线下才能激发其催化活性。在到达地面的太阳能中,这一波段的能量尚不足5 % ,实际有效利用的就更少,而可见光部分的比例却占太阳能的45 %。所以利用可见光作为激发光源对TiO2 的实用化有重要意义。
1 表面光敏化
表面光敏化就是通过化学吸附或物理吸附将光活性化合物吸附于催化剂表面,使吸收波范围红移,这一过程称为催化剂的表面敏化作用。表面敏化作用是增加光催化反应效率和拓展吸收波长的一种有效方法。
Konstantinou 和Albanis则提出染料的光催化降解过程是催化氧化和光敏化共同作用的结果,原因是TiO2 必须在近紫外线区才能被激发使电子- 空穴分离,而染料在可见光激发下则把电子注入到TiO2 导带上。至于光氧化过程和光敏化过程哪个优先进行至今仍不清楚,但可以肯定,光敏化使利用太阳光降解污染物成为可能,同时提高了光催化效率。
敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。作为光敏剂的染料一般应具备以下条件:①对太阳光要有较强的吸收能力; ②能够有效地被TiO2 捕获并牢固吸附在半导体上,以实现可见光激发; ③激发态能级与TiO2 导带能级相匹配且激发态能级应高于TiO2 导带能级,以保证电子的注入; ④敏化材料本身要有一定的稳定性。
2 掺杂改性
掺杂是改善TiO2 催化性能最常用的方法之一。由于晶体只有在近似绝对零度下才是完美的,所以每一晶体都有不同程度的晶格缺陷,当其他物质掺入晶体时,晶格缺陷就可能被置换,置换后的缺陷可使电子- 空穴有效分离并抑制其复合,从而使催化剂性能得到提高。
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11楼2006-10-19 23:06:05
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cuiguanjun1980

铁虫 (初入文坛)
2．1．1 金属离子的掺杂
过渡金属的掺杂可有效地改善催化剂的催化性能,使其获得可见光催化活性。Iwasaki 等用Co2 +掺杂形成的催化剂,在可见光下可迅速矿化分解乙醛,并且催化剂在紫外线激发下的催化活性也得到了增强。Yamashita 等 运用金属离子注入法: 使铁、锰、钒等金属离子经过加速器获得大动能后注入TiO2 体相,再在723 K下烧结处理后制得的催化剂激发波长达600 nm ,并且指出催化剂活性与Fe 的掺杂量有很大的关系。Wang 等在复合体系TiO2/SiO2 中掺杂Cr6 + 、Co3 + 后也使乙醛在可见光催化下被彻底矿。  在掺杂过程中,对催化性能影响最大的就是离子的掺杂量,实际上每种离子都有一个最佳的掺杂量,这个量一般不超过其化学计量式中的含量,但也有例外。如近来Fuerte 等用微乳法使W 在TiO2的掺杂质量分数从以往的3 %左右提高到20 % ,并且随着掺杂量的提高,催化剂的催化性能也显著提高。
2．1．2 贵金属沉积掺杂/ 复合半导体
当半导体与金属接触时,由于金属和半导体的费米能级差,载流子将重新分布:电子从半导体转移到金属表面使其获得过量的负电荷,并在半导体与金属之间形成能捕获光生电子的肖特基势垒,从而抑制电子- 空穴复合。
由于具有2 种或多种不同能级的价带和导带,复合半导体在光激发下电子和空穴分别迁移至TiO2的导带和复合材料的价带,从而使光生载流子有效分离或产生新的催化性能。
而Hurum 等进一步研究认为,锐钛矿型和金红石型TiO2 的混杂,可使TiO2 可见光光催化性能提高,并将之归结为以下3 个原因: ①金红石较小的带隙能(3.10 eV) ,使光吸收范围延伸到了可见光区; ②激发电子从金红石迁移到锐钛矿,有效地抑制了电子- 空穴对的复合; ③小粒径的金红石的存在有利于其表面电子迁移到2 种晶型的相界面上产生具有催化作用的“热点”
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12楼2006-10-19 23:07:04
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cuiguanjun1980

铁虫 (初入文坛)
2．1．3 非金属掺杂
为使TiO2 能利用太阳光进行光催化降解污染物,人们对其进行了大量的改性研究,如金属、金属离子和金属氧化物掺杂等,遗憾的是这些改性均不同程度地影响了催化剂的化学稳定性,同时这些掺杂位为载流子的复合提供了良好的复合点最近Asahi 等 首次用非金属元素氮掺入TiO2 ,使其获得优异的可见光活性和超亲水性能。他们认为具有可见光吸收的非金属掺杂必须满足以下几个条件: ①掺杂后在TiO2 带隙间出现一个能吸收可见光的“新带隙”; ②为保持催化剂的还原能力,掺杂后的导带能级必须大于H2/ H2O 电极的电位;③“新带隙”必须与原来的TiO2 带隙充分重叠,以保证光生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表面进行反应。根据以上理论,他们认为S 和C 的掺杂是不可能出现的,因为S 的离子半径太大,难以掺入TiO2 中取代晶格氧。而C 则由于能量不匹配而不满足第3 个条件。对于产生可见光吸收的原因,他们认为是因N 2p 轨道和O 2p 轨道电子云杂化使带隙变窄引起的。但是进一步的研究表明,掺S 和掺C 都是可能的。
  Ihara 等对多晶结构的N 掺杂诱发的可见光催化活性进行了研究,认为多晶结构是晶界 产生的必要条件。正因为有了晶界,氧空缺才得以形成并表现出可见光活性,而且在N 掺杂进氧空缺位后可有效阻断它的再氧化。
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13楼2006-10-19 23:08:04
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cuiguanjun1980

铁虫 (初入文坛)

选择非金属掺杂的原因

选择非金属掺杂的原因
二十多年的研究已经证明了金属／金属氧化物或金属离子掺杂的ＴｉＯ２，虽然能够显著降低带隙能级，实现了可见光的激发．
　　但是由于金属／金属氧化物的特性，这些掺杂元素不论是作为填隙子，还是晶格置换原子，实际上都是在ＴｉＯ２的晶粒中增设了良好的电子空穴复合点位，只有在一个比较狭窄的掺杂浓度范围内，才能够起到在不降低紫外区域光催化活性的前提下，提高可见光区域的光催化活性．
　　但在大多数情况下，掺杂浓度很难控制，在掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面过程中，几乎都被这些点位作用复合了，虽然有些可见光活性，但同时也显著降低了ＴｉＯ２在紫外光催化的活性
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14楼2006-10-19 23:09:13
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