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chenxf122

银虫 (正式写手)

[求助] lanl2dz基组是基于什么样的物理模型

请问下高手lanl2dz赝势基组是基于什么样的物理模型，详细越好
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1楼 2011-05-23 13:47:15
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婷婷-啦啦

银虫 (小有名气)
2楼回复得详细，学习了。
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5楼2012-08-22 10:26:59
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wenxianliu

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖

★ ★ ★
chenxf122(金币+10): 谢谢，有没有详细的物理模型呢 2011-05-24 12:56:19
zzy870720z(金币+3): 谢谢指教 2011-05-30 15:24:57
chenxf122(金币+20): 2011-09-06 21:19:07
Gaussian内置的Lanl2dz基组是使用最广泛的ECP基组之一，广泛用于包含过渡金属体系的计算。Gaussian手册上对 Lanl2dz基组的描述是“对第一行原子(H-Ne)使用D95V基组，对Na-Bi使用Los Alamos ECP加上double zeta”。这个Double Zeta是如何定义的呢？Gaussian 94或更早版本的Gaussian手册中，有关于Lanl1dz的介绍，后因为计算精度的问题Lanl1dz基组不再被建议使用。Gaussian 98/03仍然支持Lanl1dz基组，而新版的Gaussian手册中却不再有Lanl1dz基组的介绍。那么Lanl1dz和Lanl2dz的区别在哪里呢？本文将对上面几个问题进行解答。

1. ECP基组对"价层轨道"的定义
Gaussian中的ECP基组在处理过渡金属等电子数较多的原子时，将内层电子(core electrons)的基函数用赝势来代替以减少基函数的数目。

对第n周期主族元素（最外层电子排布为ns(0-2), np(0-6)），Lanl1dz和Lanl2dz对价层电子的处理方法是一样的：价层基函数只包括ns和np轨道对应的基函数，由于是double zeta的基组，所以对每个轨道进行劈裂，一共包括两个s基函数和两个p基函数。对主族元素，Lanl1dz和Lanl2dz所使用的赝势也是完全一样的。

Lanl1dz和Lanl2dz最大的区别在于对于第n周期过渡金属元素（最外层电子排布(n-1)s2,(n-1)p6,(n-1)d(1- 10),ns(1-2)）的处理方法：Lanl1dz定义(n-1)d，ns和np为价层轨道，其余内层轨道用赝势处理；而Lanl2dz的价层轨道包括 (n-1)s, (n-1)p, (n-1)d，ns和np，因为内层轨道数少于Lanl1dz，所以对过渡金属原子Lanl2dz的赝势要比Lanl1dz小。

需要说明的是，Lanl2dz的(n-1)s和(n-1)p基函数并没有劈裂，每个轨道只对应一个基函数，所以，对过渡金属原子Lanl2dz的价层轨道，一共包括3个s基函数，3个p基函数，2个d基函数。


2. 为什么处理过渡金属价层轨道时要包括(n-1)s和(n-1)p
过渡金属的(n-1)s 和(n-1)p轨道都是全充满的内层轨道，然而由于过渡金属电子排布的特殊性，这些内层轨道与价层轨道的能量相差并不十分明显。在很多情况下，这些轨道也对过渡金属原子成键有贡献。所以Lanl2dz基组将(n-1)s和(n-1)p轨道当作价层轨道处理，可以明显地提高计算精确度。


3. 对Lanl2dz基组价层基函数的进一步改进
1985年Hay和Wadt提出Los Alamos赝势以来，人们对进一步提高Lanl2dz基组的精确度进行了各种尝试，包括添加弥散函数或极化函数，以及采取其他方法优化p轨道系数等。但需要注意的是，修改ECP基组的价层轨道时，一定要注意所做的改动不要破坏原有的价层轨道基函数和赝势之间的平衡(balance)。简而言之，因为 ECP基组的价层基函数都是对相应的赝势进行过优化，在处理价层基函数时，一定要与相应的赝势匹配。例如使用Los Alamos ECP的p轨道基函数(Lanl2dz)和使用Stuttgart/Dresden ECP的p轨道基函数(SDD)肯定存在着明显差别。所以对ECP基函数进行修改时，一定要小心谨慎，先仔细查阅相关参考资料而后行，否则很有可能会弄巧成拙，降低计算精确度。若使用修改过的非标准ECP基组，一般来说需要引用相关原始文献以增加计算结果的可信度。


4. 参考文献
Lanl2dz基组常引用的三篇原始文献是：
(1) Hay, P. J.; Wadt, W. R., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. J. Chem. Phys. 1985, 82, (1), 270-283.
(2) Wadt, W. R.; Hay, P. J., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi. J. Chem. Phys. 1985, 82, (1), 284-298.
(3) Hay, P. J.; Wadt, W. R., Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals. J. Chem. Phys. 1985, 82, (1), 299-310.

其中第一篇文献给出了过渡金属Lanl1dz的赝势和价层基函数，第二篇给出了主族元素Lanl1dz和Lanl2dz的赝势和价层基函数，第三篇则给出了过渡金属Lanl2dz的赝势和价层基函数（第三篇文献同样给出了将(n-1)s和(n-1)作为价轨道处理的第四周期以后主族元素的赝势和基函数，但 Gaussian并没有采纳这些定义）。
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2楼2011-05-24 09:14:42
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