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实用单晶解析技巧和胡盛志老师的博文
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本来想写一下如何加氢, 看了下面这个贴子, 觉得不必班门弄斧了. 1. 通常，H原子的处理方法作者要给出 (1)一般通过理论加H，其温度因子为固定值，可通过INS等文件查看 (2) 水分子上H原子可通过Fourier syntheses得到 (3)检查理论加上的H原子是否正确，主要看H原子的方向。若不正确则删去再通过Fourier syntheses合成得到 (4) 检查H原子的键长、键角、温度因子等参数是否正常。通过检查分子间或分子内的H键是否合理最易看出H键的合理性 (5) 技巧：有时通过Fourier syntheses得到的H原子是正确的，可一计算其温度因子等参就变得不正常，则可以固定其参数后再精修（如在INS中的该H原子前用afix 1,其后加afix 0） （6）各位来说说方法与心得？ 2. 胡老师，下面的问题怎么解决啊？谢谢您。 220_ALERT_2_B Large Non-Solvent C Ueq(max)/Ueq(min) ... 3.70 Ratio 222_ALERT_3_B Large Non-Solvent H Ueq(max)/Ueq(min) ... 4.97 Ratio 342_ALERT_3_B Low Bond Precision on C-C bonds (x 1000) Ang ... 49 B 级提示当然得重视了。建议你先把 H撤消，精修到 C的热椭球不太变形和键长趋正常。 如做不到就要看空间群？衍射点变量比太小？以至追查到原始数据的录取参数和处理等。 这些粗略意见仅供参考，如何？ 3. 在XP中画图时，只有一部分，想长出另外的对称部分。我是envi完了，然后sgen长出来的，可是和symm显示的对称信息不一样。比如：我根据envi的结果用sgen O1 4555得到的是O1A而不是O1D，这跟文献中标注的不一样啊，怎么统一呢？很困扰，忘达人指教。 xp里是按顺序编号的，第一个sgen出的的统一为A,依次标号。你如果想一开始就统一D的话，重新name一下 4. 高氯酸根怎么精修呀？我用的SHETXL6.1版的，最好告诉我怎么用其中的XSHELL来做，我觉得他好用！ Method 1DFIX Dfix 1.42 0.02 Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4 Dfix 1.42 0.02 O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3 O2 O4 O3 O4 Method 2SADI Sadi 0.01 Cl1 O1 Cl1 O2 Cl1 O3 Cl1 O4 Sadi 0.01 O1 O2 O1 O3 O1 O4 O2 O3 O2 O4 O3 O4 5. 晶体的无序是怎么造成的呀，是晶体培养的问题吗？ 如果无序太多，在解单晶的时候怎么办？我指的是很多的点，没有结构，他们的峰值都大于了0.5 大于0.5没什么的，解完后都在1以下就可以了。特殊的比较大的在重原子附近也没有关系 5. 比较确切的定义是单胞中你测定的或你设想的“化学式”的数目。 在分子晶体中，Z 是分子数，在其它各类晶体中则为化学式个数。 例如有机物一般是分子数目，离子晶体像 NaCL只好说化学式为4。 晶体结构常有无序和缺位等，但给出非化学计量式后Z都是确定的。 Z 的数字决定于你的化学式。三斜晶系的 P-1空间群的 Z多为 2。由于双聚等原因如将双聚体写成你的化学式，那么 Z就变为 1了。但是就拿这个三斜晶系来说，出现 Z为 4或 6的情况也是可能的。 这时分子形成双聚或者三聚，而你指定的分子式只是个单体罢了。测定结构初期得到单胞以后，往往希望知道单胞中有几个"分子",如你知道了或提出了化学式，从我们介绍的范氏半径或原字体积即可毛估这个为整数的 Z了，不必测密度就知道 Z是很有意义的，因分子式有误 Z将不会合理，你不愿试一试？ 6. 其实现在水簇或者各种氢键越来越受到重视。但是给水加氢总是遇到很多麻烦，大家都希望能有一些实际可以用的经验来指导一下大家。您能给我们一些建议吗？有时候键长不合理（但是又没有其他合适的参峰），键角合理，您说这样如何加氢？ 我仔细浏览了论坛的一些文章，您能给这些经验做一个评价吗？哪位大侠清楚DFIX和AFIX的用法及格式，请详细指点一下。Thanks a lot还有，差值加氢的时候如果找不到q，可以用cent产生个点，然后命名为氢吗？？ 把O原子改成C原子,然后再看Q有没有了;如果没有放大Q值到100,不行放大到500个Q值我想你会加上去的!固定H的温度因子为母原子的1.5倍,然后再把C改成O,计算,大功告成 我非常关心这两条经验。麻烦您！ 从这个贴子了解到大家对 H的指定问题非常热中，只好再谈谈我的看法仅供大家参考了。 我曾表白原则上 X光衍射不能准确测定 H的位置，现在我仍旧这样看而不太懂所谈经验。 即使是低温也很困除非是做低温的中子衍射工作，不过眼下我们没有条件且无法短平快！ 在网上曾经提出过一些有助于寻找 H位置的想法，因为水在晶体中必定与周边形成氢键。 可是如一位网友所说水处在对称中心的位置上时，那么可肯定 H呈无序分布无法指定的。 反过来讲如果一个结构报告把 H参数都准确列出，我们可以认定这是一篇高水平的研究。 理论加 H是基于分子几何构型指定 H的辅助方法，水和甲基等等都不是它可应付得来的。 看来是介绍能量优化理论计算来指定 H的时候了，将请国武老师贴出两篇好文章供分享。 有关的计算程序已在论文中列出并可在网上下载，希望这种“理论加氢”方法得以推广。 参考文献 1. Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629: 666-672 2. Acta Cryst., 2004, B60: 179-183从这个贴子了解到大家对 H的指定问题非常热中，只好再谈谈我的看法仅供大家参考了。 我曾表白原则上 X光衍射不能准确测定 H的位置，现在我仍旧这样看而不太懂所谈经验。 即使是低温也很困除非是做低温的中子衍射工作，不过眼下我们没有条件且无法短平快！ 在网上曾经提出过一些有助于寻找 H位置的想法，因为水在晶体中必定与周边形成氢键。 可是如一位网友所说水处在对称中心的位置上时，那么可肯定 H呈无序分布无法指定的。 反过来讲如果一个结构报告把 H参数都准确列出，我们可以认定这是一篇高水平的研究。 理论加 H是基于分子几何构型指定 H的辅助方法，水和甲基等等都不是它可应付得来的。 看来是介绍能量优化理论计算来指定 H的时候了，将请国武老师贴出两篇好文章供分享。 有关的计算程序已在论文中列出并可在网上下载，希望这种“理论加氢”方法得以推广。 参考文献 1. Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629: 666-672 2. Acta Cryst., 2004, B60: 179-183首先，x-ray衍射是不能准确确定H的真实位置的。 其次，对于N，O等上面的活性氢最好在dmap上找。 再次，H的位置的确定一定要考虑其化学合理性，即H和周围原子形成的氢键的键长键角要合理。 基于上述原则，具体的方法一般是： 1。先在dmap上找到活性氢的位置，如果找不出，就给更大的Q值，然后用dfix固定，在ins文件里编辑。 2。精修后，检查H的位置是否化学合理。 3。在xp里面，用himp固定X-H的键长。 4。在ins文件里，将dfix去掉，同时在新加的氢的前面加上afix 03，并将其温度因子改为-1. —————————————————————————— 处理水上H的一个小技巧 通常有机骨架上的C和N以及羟基（-OH）上的H都可以利用几何加氢的方法来处理，但是水分子上的氢却不能这样做。 在晶体学数据比较好的情况下，水分子的H原子在残余峰上还是有迹可循的。通常需要考虑两方面的因素： 1）H-O-H的键长和键角（个人认为键长应在0.65-1.15之间，键角在95-115之间）； 2）氢键，水分子的H应位于能形成合适的氢键位置上，而不是随意的位置。 基于以上两点考虑，在用SHELXTL程序精修时，在主体骨架都确定之后把残余峰的数量改为50，甚至更大（PLAN 50）,然后在O周围的残余峰中仔细辨认，把位置合适的残余峰定为H。 从残余峰中得到H原子，键长一般不是理想的键长，而且位置在经修过程可能会发生改变，为了解决这些问题，我们可以这样来做。 在精修以前打开*.ins文件，找到先前确定的H原子，如： H1 x1 y1 z1 11.0000 0.05 H2 x2 y2 z2 11.0000 0.05 加入 AFIX 3的指令可以把找到的H固定，同时把H的温度因子固定为父原子的1.2倍。改为如下： AFIX 3 H1 x1 y1 z1 11.0000 -1.2000 H2 x2 y2 z2 11.0000 -1.2000 AFIX 0 改完保存之后再做精修。（解决H原子位置变化的问题） H-O的键长，可以在xp界面下用himp指令来解决。 运行xp时，在file之前运行一次HIMP，就可以把H－O调整为理想的0.85A。 这样就基本上可以得到较好的水分子的H原子了。 此外还可以通过WinGX程序包中的CACL-OH来计算水上的H原子。 如果以上两种方法都得不到较好的H原子，建议放弃加氢，因为并不一定每个结构中的水分子的氢都能确定，虽然理论存在可能性。 欢迎大家讨论，共同进步！ 1.呵呵,刚刚注册,很不错的网站.以后大家可以经常讨论一些结构解析的问题. 我有一个结构,游离水的氢通过差值傅里叶定位总出错(温度因子过高),不知道各位大侠有什么高见 "把氧原子改为氮原子，并把该氮原子和其他原子连起来，然后理论加氢， 把原子名称改回去，把氢原子的参数保留，加入命令 AFIX 3 H1a ............................. H2a................................ AFIX 0 就可以拉" 呵呵，能用差傅里叶峰投H已经是很好的情况了，楼上的法子不太好，那样得到的键角好象有偏差吧。我们一般是限制键长和键角，固定温度因子，然后就一切OK了 2.求助空间群转换教程: 其实转换起来也比较容易 很多情况下，xprep程序提示的高低不同的空间群CFOM值差别并不是很大，如P1和P-1Cc与C2/c，但是直接按照高的空间群无法显示出分子，或只能看到一部分这时。可以将空间群降低，先解出绝大部分的结构，加不加氢均可，然后点击platon中的addasym计算空间群，如果提示空间群需要升高，在原文件夹中出现一个platon.res文件，改名为您原来的文件名，用xshell或者xp打开,继续解析即可 . 高的空间群无法解析的时候，被迫用低空间群解的例子还有一种情况：程序建议采用低空间群，这时用地的空间群可以解出大部分的结构，但是配体的一部分怎么也连不上，grow后也无济于事，这是空间群错误的一个信号，这时我们就可以去升高空间群了. 据经验，升高空间群时我们只需要解析出主要骨架的结构就可以了，溶剂分子可以不处理，甚至有时只需把所有的原子都定成碳原子也可以（金属原子当然必须先确定了） 在转换后，经常出现 参数溢出 的情况,无法继续精修，据经验一般是以下原因造成的： （1）存在Q峰，在对称性发生变化后，出现混乱) (2)存在H原子无法抵消造成的混乱 以上两种情况提示我们在对称性转换前最好删掉所有H原子和Q峰。 (3)转换后通常会得到 FMAP 0 的情况，只需将0改为2 就可以了 (4)如果带着氢原子去转换，往往会出现一个碳原子上有很多氢的情况，这时， 建议删掉所有的氢原子，重新加氢 另外，需要说明的是：空间群的转换经常会造成R之间的差异较大，这种情况经常出现，需要注意。 In XP mode, the information can be easily obtained from MATR command. For example, when the chain along the (101) direction, Matr 1 0 0 0 0 0 0 0 1, you will find the chain just appeared as a motif. Then you ROTA 1 90, a chain will be observed. 晶体结构分析中 H 的指定 游离的水加氢时，我认为是有可能但危险！所谓理论加氢的根据是几何构型的需要， 对于水和甲基等的氢，我们很难说出它的取向，不过水多半形成氢键，这就提供了线索。 请参考请国武老师本周贴出有关氢键的两文献，根据可能的位置放上氢后最好放开精修。 不过原始数据不好时，氢参加精修可能无结果。如不精修就要审查是否符合化学的原理 不久前发表了一有机化合物 C18H17FN3O4 的 X 光单晶工作： Acta Cryst. 2005, E61(7): o2235。 但定出的这个分子式不符合化学中我们所知道的“氮规则”。 估计 F 和 N 出错的可能性比较小，很有可能是 H 拉掉了 。 感谢作者对我们的疑惑做出解答，原来拉掉了一分子内氢键： Acta Cryst. 2005, E61(9): e3。因而有单双键的重新布置。 那么，是不是可以说：如果我们从化学的角度审视每个晶体 结构分析的最后输出结果，将会使我们有可能尽量减免失误？ 从晶体结构分析中 H 的指定看出，晶体结构研究结合化学将有事半功倍之效。与中子衍射不同，X 光不易“看”到 H 原子。当从富里埃差分图找不着 H 的 位置时，我们多采用“理论”加 H 再作最小二乘的修正或是将它们固定起来。 像苯这样的二维平面分子加 H 是完全没有问题的，一维链上加 H 就要小心了 而一个水或銨离子朝那里加 H 就更加困难尽管它有可能与周边原子形成 H键。 让我们分析一a-氨基酸的结构：请参考《结构化学》,2005，24(1)：89 - 93。 标题化合物是一个中性分子还是两性物？这要看 N 原子上是一个还是两个 H。 如按我们与作者现在达成的两性物共识，那么两个羧基上的H仅能 1/2占有率。 从作者們用原始数据再精修的结果得知，两性物确是此晶体结构的真实的情况 R 因子在结构精修的最后阶段已“迟钝”，很多有问题甚至错误结构R值很小。 我们可以说化学知识对于晶体结构分析来，他们是互相帮助而相得益彰的朋友 为了说明这一点，我们还将利用文中的 FLACK 因子为 0.1(15) 为例进行研究 此是后话了。 最后，感谢原文作者对以上分析提供的原始数据和有益的讨论。众所周知，H 键在结构化学特别是超分子化学中占有其特 殊的地位。因此有机物的晶体结构报道一般要求 H的指定。 只要有好数据，通过差分图和理论加 H，这是可能做到的。 对于含有金属原子，特别是在重原子的附近确定 H位置时， 就困难些。这是由于重原字的电子云往往把 H原子掩盖着。 历史上曾报道一没有其它原子桥联的金属原子多重键结构： Cp*Co=CoCp*,其中 Cp*是五甲基环戊二烯基，Co是钴原子, 参见： Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 30: 1124-1126 (1991)。 这是引人瞩目的新结构类型， 因钴原子间没有桥联羧基等。 令人兴奋的同时，其磁性和反应性能引起人们对它的怀疑。 低温的 X光数据，似显示在钴原子间有 2.5eA(-3)的蜂值。 随后两个实验室，独立对其进行再研究，证明它是氢化物！ 我们有这种经验，利用 H的多少调节化学结构的电荷平衡。 这里存在着风险。例如上面讨论的 H化物中有三个 H原子， 钴以混合价存在。那么，你能不能提供我们一具体的解释？ 化学工作者常期待单晶结构分析提供分子的基本骨架，判断是否拿到目的物。 从前一年测不到一两个小分子单晶结构到现在一两个小时就得到完整的结果， 人们就疏于其它结构表征手段了。何况一般说来单晶的结果是“终审裁决”。 可惜的是，计算机的输出是否正确有待于认真的审核，而一不当心就会受骗。 其中 H原子再指定往往给我们提供有关结构的新内容。下面是一个好的实例。 曾报道 C14H13N3O2*C8H7N3O 中性有机物的结构报道, 最后 R 因子为0.039。 次年由作者和"陪审团"用原始强度数据分别进行复审, 后共同撰文发表更正: Acta Cryst. 1997, C53: 922-925. 原来 C8H7N3O 是一有机阴离子, 它的一个 H 转移了, 实际上它是 C8H6N3O-. 而前者的一 C=O 基团实际上是 C=NH, 接受一 H 后就变成了正电基团C=NH2+. 这样一来,正确的化学式应当是: C14H15N4O(+)*C8H6N3O(-), 它是一有机盐, 又不同于[讨论](二)内盐的形成, 且离子间相互关系和 H 键的联结都有新意! 正确指定 H坐标后参与最小二乘精修的结构一般期待得到有关 H的如下结果： 0.85 < C-H < 1.05 A; 2.0 < Biso < 6.0 A2. 我们知道，N-H 和 O-H 键长要稍短些，而 S-H 键可能稍长些。 第二，H...H 接触要合适。H 的范氏半径约为 1.1 A, 如 H接触距离小于范氏 半径的和，我们就要警惕是否有失误，除非形成了 H...H 二氢键等特殊结构。 最后，H的温度因子大小也是有要求的。如果绝对构型搞错了，或是 C，N，O 等邻近原子搞混了，H温度因子很迟钝。可是如空间群定错了，特别是遗漏了 对称心，温度因子将会是极其反常的了。 综合以上三个方面，我们不妨提出 H 的指定和修正用来判断结构是否正确和 精修好坏的三指标。这是一般的原则，不排斥有时出现例外，特别是第三点。 R. Harlow 曾在美国晶体学会上提出“挑战”：如发现空间群定错而有关 H的 键长和温度因子都落在正常值范围的晶体结构，基金会将给予200美元的奖励。 我们试图应战，并最终得到了成功。这个唯一的例证发表在国际晶体学报上： Acta Cryst., 1991, C47: 332-337， 原空间群为 R-3，H 指标正常。但正确空间群为 R-3c,空间群更正文章请参考 Acta Cryst., 2002, B58: 62 - 77。那么，你愿参加讨论并提出新的例证吗？ 羧基加 H是不时会遇到的问题。 如羧基的 C=O 和 C-O(H) 键长分别近似 1.19A 和 1.34A， 那么后者的 O附近将有一 H待指定。这个 H的位置最好由差分图上找到，如想采用“理论”加 H我们知道将会遇到一定的困难。 中子衍射指定 H最为理想，但受仪器的限制和拿不到大的单晶等原因，我们有时只好从这个羧基与它周围可能形成 H键来毛估 H的存在范围。这里，C=O 是 H 键的受体，而 C-O则是供体。 当羧基的 H离解掉，C=O 与 C-O 将因电子共轭使键长均匀化为1.25A 左右了。 这是一极限的情况。设 n为键级，介于单双键间的键级的似 Pauling 公式为： R(C...O) = 1.34 - 0.5*log n 我们提出一简单的线性方程式： R(C...O) = 1.49 - 0.15 n 无论如何，部分离解和 H键的形成都要服从键价和（BVS）计算的支持。有关的讨论将是后话。从小分子到生物大分子晶体结构，从超分子化学到晶体工程，H键无不扮演着 重要角色。常规 H 键已经研究得够透彻的了，非常规 H键也有了很好的了解, 基本内容可参考周公度，段连运编著：结构化学基础 (第三版)，北大出版社, 2002。但是在具体的晶体结构分析中，H 键的测定和描述并不简单,为何如此? 就以经常遇到的 O-H...O为例, 我们在拿到两个 O原子坐标后, O...O 的距离 上限究竟是多长而 < O-H...O 的角度的下限又是多小才算它们形成了 H键呢? 统计分析表明, 如键角不小于 165度时, O...O间距可短到 2.36A，而最长可 达 3.7 A左右，跨度很大。O 的范氏半径为 1.40 A, 是 H把它俩键合起来的。 对于 O-H...O, 键长小于 2.50 A 是强键, 大于 2.80A 是弱键, 介于起间的 是中等强度键。它们反映 H键的性质从基本上是共价的向很弱的范氏键过渡。 H 键的键角很少等于 180度。无论如何,任何 H键的键角不能小于 90度,因为 偏离 O...O联线越远就越起不到桥联作用了。在 90与 180度间则存在着分布。 值得我们重视的一点是, 原子间的短接触而与 H 键毫无干系的情况比比皆是! 没有 H参与的这类短接触或化学作用力称为"次级键"。 H 键包含在次级键中, 没有 H参与的次级键是当今结构化学中越来越受到重视的一个热点研究课题。 在晶体结构中, 当 H 的位置很好指定后, 最后注意 H可与两个或更多受体原 子形成网络的结构, 即涉及 H键体系的正确而又完整的描述问题。 如有兴趣, http://hi.baidu.com/huangry2006/ ... b73b678ad4b262.html 另外,推荐胡盛志老师的博文 http://blog.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=267444&do=blog&id=281079 |
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