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ghcacj

荣誉版主 (著名写手)

[资源] 【gchcaj个人文集】浅谈Orca计算BSSE校正

今天看到lihb734兄写了个关于BSSE校正的帖子，颇有启发，所以我也来写一个关于使用Orca校正BSSE的，大家看到的Gaussian的BSSE校正比较多，可以说，Gaussian在计算BSSE的input文件上比较方便，给出两个分子的坐标以及Counterpoise的关键词即可，上手容易，但是细究中间的原理过程，我个人orca在这里好些，废话不多说，先贴出BSSE的定义是，这个是Boys和Bernardi二位搞出来的，如公式1：
（1）
初看起来比较复杂，其实不难，表达式中的下表表示计算的片段，AB表示二聚体，A或B表示单聚体；上标表示分子所处的优化几何坐标，AB表示处于二聚体的优化几何坐标，A或B表示单聚体优化几何坐标；括号里表示使用的基组。这样就可以把这个分成七项四个大项，第一项是二聚体的能量，第二项是两个单聚体能量之和，第三项是处于二聚体优化几何坐标下的使用单聚体部分的基组计算两个单聚体的能量之和，第四项是处于二聚体优化几何坐标下的使用二聚体部分的基组计算两个单聚体的能量之和。所以公式2可以改写为：
（2）
这里dimer表示二聚体，monomer2表示原公式的第四项，monomer1表示原公式的第三项，monomer0表示原公式的第二项。如果只计算前三项，就是被校正后的能量。
现在用一个例子来说明下，也是两个水分子的作用，在Orca手册91-93页：

CODE:

        # 

        # BSSE test 

        # 

        # -------------------------------------------- 

        # First the monomer. It is a waste of course 

        # to run the monomer twice ... 

        # -------------------------------------------- 

        ! RHF MP2 TZVPP VeryTightSCF XYZFile PModel 

        %id "monomer_0" 

        * xyz 0 1 

         O     7.405639     6.725069     7.710504 

         H     7.029206     6.234628     8.442160 

         H     8.247948     6.296600     7.554030 

        * 

        $new_job 

        ! RHF MP2 TZVPP VeryTightSCF XYZFile PModel 

        %id "monomer_0" 

        * xyz 0 1 

         O     7.405639     6.725069     7.710504 

         H     7.029206     6.234628     8.442160 

         H     8.247948     6.296600     7.554030 

        * 

        # -------------------------------------------- 

        # now the dimer 

        # -------------------------------------------- 

        $new_job 

        ! RHF MP2 TZVPP VeryTightSCF XYZFile PModel 

        %id "dimer" 

        * xyz 0 1 

        O   7.439917   6.726792   7.762120 

        O   5.752050   6.489306   5.407671 

        H   7.025510   6.226170   8.467436 

        H   8.274883   6.280259   7.609894 

        H   6.313507   6.644667   6.176902 

        H   5.522285   7.367132   5.103852 

        * 

        # -------------------------------------------- 

        # Now the calculations of the monomer at the  

        # dimer geometry 

        # -------------------------------------------- 

        $new_job 

        ! RHF MP2 TZVPP VeryTightSCF XYZFile PModel 

        %id "monomer_1" 

        * xyz 0 1 

        O   7.439917   6.726792   7.762120 

        H   7.025510   6.226170   8.467436 

        H   8.274883   6.280259   7.609894 

        * 

        $new_job 

        ! RHF MP2 TZVPP VeryTightSCF XYZFile PModel 

        %id "monomer_1" 

        * xyz 0 1 

        O   5.752050   6.489306   5.407671 

        H   6.313507   6.644667   6.176902 

        H   5.522285   7.367132   5.103852 

        * 

        # -------------------------------------------- 

        # Now the calculation of the monomer at the  

        # dimer geometry but with the dimer basis set 

        # -------------------------------------------- 

        $new_job 

        ! RHF MP2 TZVPP VeryTightSCF XYZFile PModel 

        %id "monomer_2" 

        * xyz 0 1 

        O   7.439917   6.726792   7.762120 

        O :  5.752050   6.489306   5.407671 

        H   7.025510   6.226170   8.467436 

        H   8.274883   6.280259   7.609894 

        H :  6.313507   6.644667   6.176902 

        H :  5.522285   7.367132   5.103852 

        * 

        $new_job 

        ! RHF MP2 TZVPP VeryTightSCF XYZFile PModel 

        %id "monomer_2" 

        * xyz 0 1 

        O :  7.439917   6.726792   7.762120 

        O   5.752050   6.489306   5.407671 

        H :  7.025510   6.226170   8.467436 

        H :  8.274883   6.280259   7.609894 

        H   6.313507   6.644667   6.176902 

        H   5.522285   7.367132   5.103852 

        *

Orca的常规语法这里不再解释，只是介绍下输入文件中的冒号作用，这个冒号是专门为这个BSSE计算考虑的，把冒号跟在原子后面，该原子的电子和核电荷均被删除，但是保留原子以被分配基组。
这个任务其实是通过建立多个任务，再用关键词%id将每大项的两个结果能量联系起来，部分输出文件如下：
Monomer    : -152.647062118 Eh
Dimer       : -152.655623625 Eh -5.372 kcal/mol
Monomer at dimer geometry: -152.647006948 Eh 0.035 kcal/mol
Same with AB Basis set  :    -152.648364970 Eh -0.818 kcal/mol
   按照公式2，这时候就不难计算了，ΔE=-152.655623625 -(-152.648364970+152.647006948) +152.647062118=-0.007203485 Eh
   计算到了这里，应该说Orca不如Gaussian那么智能，因为Gaussian一个关键词，Orca要写这么多，但是做计算的经验告诉我，越是书写麻烦，说明自定义的空间就越大，这里就体现如果我们要做一个Scan的话，Orca不用一个点一个点的计算，而且可以将BSSE校正中的每项拆开，分别做Scan或者SP，最后通过公式进行处理即可。这点Gaussian我好像发现不行，因为Gaussian的Counterpoise包含了太多的东西，中间的东西无法单独调用（本人用Gaussian较少，如果说错了，请指出，不过别骂娘就好）。这样在计算时方便些（个人感觉）
我也来个免责声明：
本人主业是Monte Carlo，对于QC是外行，所以这个基本是本人的一家之言，如果有问题请指出，不承担任何学术上的责任。

[ Last edited by 375642546 on 2011-5-6 at 17:25 ]

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1楼 2011-05-06 12:45:53

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