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penfee

荣誉版主 (文学泰斗)

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【答案】应助回帖

melo1555555(金币+5): 介绍很详细，也查了很多资料，辛苦了 2011-04-28 14:44:28
zhangwengui330(C-EPI+1): 谢谢认真应助！！ 2011-04-29 09:36:19

引用回帖:

Originally posted by melo1555555 at 2011-04-27 14:37:38:
或者说是体相还原，例如异丁酸的还原，就遵循体相还原，和催化剂的质量成正比

这两天一直在琢磨楼主提到的这个体相与表面的事，来回查找文献，我给出我自己的理解并结合文献，希望能够给你一定的启发。

文献里确实存在所谓的体相还原反应机理和表面还原反应机理，从一份PPT文件里有这样的说法，如杂多酸催化剂的还原反应：以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相
还原机理，还原速率正比于催化剂的重量；以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循
表面还原机理，还原速率与催化剂表面积成正比。里边并有一张贴图来说明：

不过说实在，光看图片还不能完全理解这里边的意思，于是又找外文文献，有一篇作者在前言里提到了这个体相还原的意思（http://www.springerlink.com/content/m46860716148568v/），

Otherwise, it has been shown that the polyoxometalate catalyzed formation of MAA is a bulk type reaction [5]: electrons and protons removed from
the adsorbed IBA molecule migrate into the bulk of the catalyst and then form water. The whole catalyst bulk is thus involved in the reaction.
红色字体刚好解释里图片里边的体相还原的意思。而最后一句话说，整个催化剂活性成分总体参与了催化反应，直接指出了这体相还原的本质。也即催化反应在表面，但体相参与了电子质子的传递输送。

相对地，这表面还原可能就是指而体相无法输送离子（图片中的氧离子，体积较大的原因？），所以仅仅存在表面的反应步骤。这方面没能找到对应文献，很遗憾。

这里的体相表面还原机理，我们碰到的例子是针对杂多酸的，里边可能有更多的疑问没能搞清楚，这个需要有兴趣的朋友钻研了。而是否其他催化剂体系也存在这样的机理，本人还不十分清楚。不过对于光催化剂来说，里边大量地提到光生电子空穴在体相里传递输送的情况。所以这种体相还原氧化是不是更适合光催化体系。而对一般的多相催化体系还真是很少碰到这样的例子。

以上意见，仅供参考。

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9楼2011-04-28 12:44:27

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jlupce

至尊木虫 (著名写手)

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【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
zhangwengui330(金币+4): 谢谢精彩解读！！ 2011-04-29 09:38:59
zhangwengui330(C-EPI+1): 综合考虑应助，授予C-EPI，欢迎常讨论！！ 2011-04-29 09:40:50

引用回帖:

Originally posted by penfee at 2011-04-28 12:44:27:
这两天一直在琢磨楼主提到的这个体相与表面的事，来回查找文献，我给出我自己的理解并结合文献，希望能够给你一定的启发。

文献里确实存在所谓的体相还原反应机理和表面还原反应机理，从一份PPT文件里有这样 ...

杂多酸的多相催化分为三种类型: (1)表面型催化:表面催化是一般的多相催化行为，反应在固体的二维表面(外表面和孔壁) 上进行,反应速度与催化剂比表面积成正比; (2) 体相(I)型催化(准液相) :低温下杂多酸及其盐在酸催化过程中,反应物分子通过取代水分子或扩张晶格进入杂多阴离子之间,杂多阴离子结构本身通常保持完整,固体催化剂表现得象溶液,反应速度在理想状况下正比于催化剂的体积; (3) 体相(Ⅱ)型催化:在高温下的一些氧化反应,尽管基本反应仍在表面进行,但由于质子和电子可以在体相中快速迁移,表现为整个体相均发生氧化还原反应,在理想状况下反应速度也正比于催化剂的体积。

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15楼2011-04-29 05:36:26

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