| 查看: 5660 | 回复: 2 | |||
youryanbing铁杆木虫 (著名写手)
|
[交流]
对羟基苯甲酸在高分子材料工业中的应用已有2人参与
|
|
摘要：本文探讨了对羟基苯甲酸在高分子材料工业中的应用，并研究了其在液晶高分子、发光材料、分子印迹聚合物、增塑剂等方面的应用和研究进展。 关键词：对羟基苯甲酸，高分子，液晶，发光材料，分子印迹，增塑剂 Abstract:This essay discuses application of p-hydoxybenzoic acid in Polymer Materials,and studies it's application progress in LCP、luminescent materials、molecularly imprinted Polymer、plasticizer. Key word: p-hydoxybenzoic acid、Polymer、LCP、luminescent materials、molecularly imprinted Polymer、plasticizer、application 前言 对羟基苯甲酸是用途广泛的有机合成原料，其下游产品广泛用于食品、化妆品、医药、染料、香料、农药中。对羟基苯甲酸及下游产品也可用于高分子材料工业中，特别是发现对羟基苯甲酸可以与其他多功能团有机物共聚得到液晶聚合物，有相当的工业价值后，对它的研究就成为热门，这反过来也促进了对羟基苯甲酸生产的发展。 一、用于液晶高分子(LCP)的制备 高分子液晶(LCP)是介于液体和晶体之间的一种中间态，LCP在其液晶态相区间温度时的粘度较低，且高度取向，因此LCP材料具有一系列优异的性能，如高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐气候老化和能透微波，以及优异的成型加工性能等。根据液晶形成的条件又可分为热致性LCP和溶致性LCP等，溶致性液晶聚合物的液晶态是在溶液中形成，热致性液晶聚合物的液晶态是在熔体中或玻璃化温度以上形成。溶致性液晶可用溶剂法纺丝生产纤维或薄膜，热致性液晶可注塑、挤出成型等。热致性液晶应用更加广泛。已工业化生产的热致性液晶绝大多数是芳香族聚酯LCP，其中用到的最主要的单体就是对羟基苯甲酸。 美国是LCP材料的发源地，最初上市的目标市场是供应微波炉或烤箱的零组件，但是需求量始终未见稳定的成长，并且遭遇到其他更具价格竞争力材料的取代。自1990年起，因为电子行业、特别是IT行业的飞速发展，需要更加精密、耐热性能、电性能更加突出的材料，LCP材料正好满足这一要求，因此LCP的需求量开始显著地成长，其用途已经集中在电子行业，如零部件方面、各种LCD显示屏等，同时还向其他用途延伸，如汽车零件、航太工业、医疗设备、化工制程设备等。以美国、日本、台湾等国家地区而言，LCP应用在电子零组件的比率分别为80%、70%、95%。1991年每年需求量4,500吨，到1995年已达到2.5倍，2002年的需求量更高达18,000吨左右。由于电子资讯业的发展仍有多年的成长空间，特别是电子连接器是促成LCP需求快速成长的原动力，因此可以预估在相当一段时间每年仍有平均15%以上的需求成长率。而对羟基苯甲酸为主要聚合单体之一合成的芳香族聚酯LCP由于其优秀的特性，增长更快，已占全部LCP材料的绝大部分。 1、芳香族聚酯液晶高分子 以对羟基苯甲酸为主要聚合单体之一合成的芳香族聚酯LCP，就是一类热致主链性LCP。1959年，Gilkey和Caldwell报道[1]了利用对羟基苯甲酸的醋酸酯经熔融／固相聚缩合之后，得到具有液晶性质的聚合产物，但是这种聚酯物融点非常高，在溶剂中也几乎不溶解，因此商业上几乎没有什么利用价值。上个世纪70年代后，众多科学家们研究了对羟基苯甲酸的共聚行为，并发现其共聚产物更具有研究和实用价值，到上个世纪80年代多个芳香族聚酯LCP实现工业化生产。 Carborundum公司的Economy J、Cottis S等人[2]研究了对羟基苯甲酸（PHBA）、对苯二酚和及不同比例的酞酸（对苯二甲酸或间苯二甲酸，TPA）共聚得到LCP，并在1970年申请了专利，并于1972年宣布商业化生产，而1984年第一个将Xydar推向市场的却是美国Dartco公司，Xydar同时也是第一个工业化生产的芳香族聚酯LCP，商业化Xydar中的对苯二酚换成了联苯二酚（BP）结构如图1，。经过几度的公司购并之后，目前美国Solvay Advanced Polymers公司和Amoco公司生产Xydar牌号的产品。日本的Nippon Petrochemical Co.,Ltd.也生产以Xydar为牌号的LCP。住友化学工业早年从美国Carborundum公司引进技术，经过本身多年研发成果的累积，以Ekonol（日本国内）和Sumikasuper（日本以外地区）生产LCP材料，并利用自身优势在精密器件市场和电子行业有相当占有率。这种PHBA/BP/TPA结构的LCP中酯基是柔性链段，苯环是刚性链段，特别是含有联苯基这种刚性很强的链段，因此耐热性能极高，热变形温度 (HDT)达 300℃以上，属于I型LCP，是优良耐热的工程塑料，具有很高的拉伸强度和模量，耐化学腐蚀性能好，适用于要求高温性能的场合，但其加工性能略差。 图1 ：Xydar 1976年Eatman-Kodak公司的Jackson WJ Jr,和Kuhfnss HF等[3]用对羟基苯甲酸（PHBA）和PET 在熔融状态下反应得到PHBA/PET组成在60/40的LCP，结构如图2，热变形温度（HDT）在170℃，在此基础上形成了X-7G系列产品。日本Toray公司生产Siveras牌号的LCP 、日本Unitika生产Rodrun牌号的LCP也是PHBA/PET结构。这种PHBA/PET结构，因为含有乙二醇形成的酯基，使整个分子链的柔性链段增加，降低了玻璃化温度，因此热变形温度 (HDT)为170℃，属于Ⅲ型LCP，耐热性能略差，但加工性好，价格低。 图2：X-7G 1977年Gordon、Calundann等[4]研究了对羟基苯甲酸（PHBA）和2，6酸（HNA）熔融聚合得到LCP，结构如图3。Hoechst-Celanese公司在此基础上进一步研究，1985年开始生产，并形成了Vectra系列产品。后来，Hoechst-Celanese旗下的工程聚合物部门成立Ticona公司，承继了这一品牌，并成为全球最大的LCP生产商。1996年，美国Ticona公司出资45%、日本Diacel chemical公司出资55%成立的Polyplastics Campony,Ltd公司，在日本生产Vectra牌号产品。日本Ueno Fine Chemicals Industry,Ltd(上野)则是全球目前最大的LCP原料制造厂商，并朝下游的LCP产品延伸，其Ueno系列产品也是对羟基苯甲酸和2，6酸聚合而得。这种PHBA/HNA结构LCP的LCP中酯基是柔性链段，芳环是刚性链段，耐热性能较好，热变形温度 (HDT)为180-240℃，属于Ⅱ型LCP，耐化学腐蚀性、水解稳定性、电气性及阻燃性都很优异，并具有很强的防渗性，综合性能较好。 图3：Vectra 1993年Eastman公司研究了[5]对羟基苯甲酸(PHBA)、2,6-萘二甲酸 (NDA)、氢醌(HQ)为单体聚合而成的热致性液晶共聚酯，此方法合成的LCP材料降低了原料成本，且改进了液晶共聚酯的工艺。在此基础上Eastman公司于二十世纪末期推出了有竞争性的LCP新材料Titan。Titan材料热变形温度 (HDT)高达275-280℃，属于I型LCP，而具有优异的流动性质，其熔融粘度很低，模收缩率也很低，具有更好的加工成型性。 Celanese公司的Gordon W和North Plainfield等[6]在1980年研究了对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二酚熔融聚合得到的LCP，但未见工业化产品的报道。 经过许多年的发展，已经工业化的芳香族聚酯LCP每一种牌号几乎都发展成包括几十种产品的大的系列。通过添加各种助剂对性能进行增强和改性，如加入一定量玻璃纤维可以增加强度。通过改变高分子链中不同比例的构成，对性能进行调节。在分子链中加入其他分子进行分子设计。因此，现有工业化产品中，同一牌号的产品其材料热变形温度 (HDT)可能从Ⅲ型到I型，如Vectra E130i是I型、VectraA130是Ⅱ型、Vectra A430是Ⅲ型。 国内最近一些年来，一些高校和研究院所也对液晶、特别是热致性液晶高分子材料进行了研究，并有相当多研究论文和报道，但更多的是进行跟踪研究，与美国日本等先进国家还有一定距离。在国内复旦大学和清华大学对热致性液晶高分子材料的研究比较领先，并有和工厂合作进行工业化的报道，但规模比较小，市场认同度还不高。Hoechst-Celanese公司旗下专营工程塑料的Ticona公司2009年宣布将在南京新建一个世界级规模的 Vectra液晶聚合物(LCP)生产装置，预计于2010年投入运行，规划中最新型的液晶聚合物装置将制造高结晶状及热致性的LCP，年生产能力为7000t。 2、其他LCP材料 芳香族聚酯LCP在最近几十年研究较多，并已经工业生产。对羟基苯甲酸还可作为单体生产聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸、含冠醚液晶材料。 谭丹、李启贵等[7]以对羟基苯甲酸乙酯，4一乙酸氯丁酯和丙烯酸为原料，经醚化，酯化后合成-4(ω-丙烯酸丁酯氧基)苯甲酸，以二环己基碳酰亚胺(DCC)为脱水剂，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂进行酯化反应，合成了一系列4-(ω-丙烯酸丁酯氧基)苯甲酸酯类支链液晶化合物，呈现向列型液晶织态结构，且在较宽的温度范同内有很好的液晶性。 许军、张艺等[8]利用Higashi芳香聚酯直接缩聚法的原理，采用分步投料溶液共聚合的方法，以N,N'-己二撑-1,6-双苯偏三酸酰亚胺二酸、对羟基苯甲酸、4，4-二羟基二苯酮为单体原料，合成了一类聚酯酰亚胺三元共聚物，并对聚合物在熔融过程中的相转变及其液晶特性进行了研究，发现由合适的单体组成比合成的共聚物在升温过程中呈现明显的向列型热致液晶特性，在降温过程中则未观察到液晶的相转变。 韩非、辛浩波等[9]以 1，4一丁二醇分别与对羟基苯甲酸甲酯、对苯二甲酰氯为原料通过熔融酯交换合成醇酯，进一步溶液缩合得到共聚酯，再和2,4-TDI反应制得聚氨酯弹性体,通过x射线衍射分析,较大强度结晶衍射峰. 张晓静、张淑媛等[10]还利用对羟基苯甲酸和辛二酰氯酯化和取代反应制的单体和2,5-双[4-(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚，顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6通过溶液共缩聚反应，合成了一系列新的冠 醚环 的主链 型液晶共聚酯，并证实了共聚酯的液晶性。 二、发光材料 芳香羧酸类化合物由于其芳香环具有较大的共轭刚性平面，因而通过羧基中的氧与稀土离子配位可形成具有较好稳定性的价廉的稀土发光材料，已有较多研究。把此类有机发光材料引入高分子化合物中，可以制得具有良好发光性能的稀土高分子功能材料。 邱凤仙、史成亮等[11]以对羟基苯甲酸和丙烯酰胺为配体，合成了铕-对羟基苯甲酸-丙烯酰胺三元稀土配合物，利用该三元稀土配合物中游离的羟基作为活性基团，和TDI反应制备新的键合型稀土高分子聚氨酯发光材料， 214 nm波长激发下，配合物及发光材料在 619 nm和 592 nm处均能发出较强的特征荧光。 何玉鲜、西鹏等[12]用了铕与对羟基苯甲酸、l，l0-邻菲哕啉合成具有新型结构的稀土配合物，将制得的配合体按一定比例和聚丙烯树脂进行熔融纺丝，制得稀土荧光纤维。测试结果表明：纤维具有优异的荧光性能，最强发射峰位于618 nm处，是Eu3+的特征红色发射谱带。 三、分子印迹聚合物 分子印迹聚合物是具有分子识别能力的新型功能高分子材料，是在模板分子、功能单体及犬量交联剂存在下聚合得到的合成聚合物。除掉模板分子后，聚合物中就留下了一些大小、形状及功能基排列与模板分子互补的孔穴。因此对模板分子具有特异选择性的结合能力，表现出分子识别效应。分子印迹作为一种制备具有特殊识别位点和催化能力的聚合物技术，在亲和色谱固定相、固相萃取、感器、模拟抗体、模拟酶催化等方面得到了广泛的应用。 孙宝维、武利庆等[13]以对羟基苯甲酸为模板分子，以4-乙烯吡啶、丙烯酰胺或二者等摩尔比的混合物为功能单体制备了相应的分子印迹聚合物，并考察了其作为高效液相色谱柱固定相时模板分子及其类似物（如对硝基苯甲酸、羟基苯甲醛、对氨基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、苯酚、苯甲酸等）的保留行为，效果不错。 四、增塑剂 对羟基苯甲酸合成的酯类还可用于增塑剂。郭宝华等[14]研究对羟基苯甲酸酯能有效地增柔韧尼1010，复配后具有良好的综合力学性能和加工性能。福田英男等研究发现[15]，对羟基苯甲酸酯(包括对羟基苯甲酸和多种烷氧基醇形成的酯类)可用作尼龙11或尼龙12的增塑剂，用该增塑剂增塑后的产品具有高温耐挥发、低温冲击性能好等特点。 五、发展前景 最近几十年，新材料技术蓬勃发展，特别是是改革开放短短30多年间，新材料技术和在世界的交流中得到急速的提升。随着各种功能材料的发展和应用，对羟基苯甲酸合成的功能高分子特别是液晶高分子的应用前景，在当前时代背景下大有作为。正因如此，苏州林通化工科技股份有限公司在宿迁投资兴建了年产1.5万吨对羟基苯甲酸生产基地，全部建设完成可以为全世界的相关用户提供最好的产品和服务。 参考文献 [1]Gilkey R, Caldwell JR (1959) J Appl Polym Sci 2:198 [2]Economy James、Cottis Steve. Oxybenzoyl dioxyarylene mono- and diesters .US3962314[P]. 1976-06-08 [3] Jackson, W. J、Kuhfuss, H. F. Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed[J]., 14:2043 (1976) [4]Gordon W、Calundann,Polyester of 6-polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxybenzoic acid capable of readily undergoing melt processing.US Ser843993[P].1977-10-20 [5] Jackson JR、Darnell.Liquid crystalline polyester.US5260409[P].1993-11-09 [6] Calundann Gopdon. Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester. US4184996[P]. 1980-01-22 [7]谭丹、李启贵等,4-（ω-丙烯酸丁酯氧基）苯甲酸酯类液晶的合成.应用化学[J].2008,25(6):726-729 [8]许军、张艺等,聚酯酰亚胺共聚物的液晶特性和相转变研究.中山大学学报:自然科学版[J] 2007,46(1):48-51 [9]韩非、辛浩波等,聚氨酯弹性体的合成及表征.青岛科技大学学报(自然科学版)[J].2008,29(1):43-46 [10]张晓静、张淑媛等,含X-二维液晶基元和顺式-4, 4'-双(4-羟基苯基偶氮) 二苯并-18-冠-6 冠醚环液晶共聚酯的合成与表征.高分子学报[J].2008,8:765-770 [11]邱凤仙、史成亮等,稀土铕聚氨酯发光材料的合成及性能.北京化工大学学报[J].2008 ,35(4) : 65-68 [12]何玉鲜、西鹏等,对羟基苯甲酸稀土（铕）配合物及其荧光纤维的制备.合成纤维[J].2007,36(1):9-12. [13]孙宝维、武利庆等,由不同功能单体合成的对羟基苯甲酸分子印迹聚合物识别特性的实验和理论研究.化学学报[J].2004,62(6):598-602 [14]郭宝华,李倩.柔性尼龙1010的研究.合成树脂及塑料[J].1996,13(4):21-22 [15]福田英男,藤谷嘉文,高津隆一.对羟基苯甲酸酯,包含其的增塑剂、聚酰胺树脂组合物和模塑制品.CN1249740[P],2000 http://youryanbing.blog.163.com/ ... 829201111472526347/ |
回复此楼» 猜你喜欢
看来今年大家还不够蕉绿
已经有26人回复
-
科研之友函评到会评前有论文阅读，但没访问记录
已经有36人回复
-
国基会评专家只能看到本处或本组的获批名单吗？
已经有17人回复
-
在高校中年教授如何才能躺平？
已经有19人回复
-
92年辅导员何去何从？
已经有8人回复
-
国基资助率最新消息
已经有15人回复
-
有没有肿瘤药理口的大佬可以帮忙看看这个文章能不能上会青年基金？
已经有12人回复
-
公开告知书
已经有13人回复
-
单位里的杂事儿，轮着来，不要总是找几个人
已经有5人回复
-
对会评和中标过程讲得最清楚的一份材料
已经有7人回复
» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 中国科学院上海应用物理所配位化学、高分子材料研发岗位招聘
已经有23人回复
- 高分子材料在汽车方面的应用
已经有29人回复
- 【求助】天津工业大学高分子材料研究生怎么样啊？
已经有15人回复
- 【求助】请问沈阳工业大学高分子材料与工程专业怎么样？
已经有11人回复
- 【交流】热分析在高分子材料上的应用
已经有20人回复
- 求成核剂ＭＤＢＳ
已经有3人回复
 |
2楼2011-04-23 12:04:02
 |
3楼2015-12-11 11:30:35
5