| 查看: 5816 | 回复: 14 | ||||||||||||||
| 当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖 | ||||||||||||||
honey宝贝金虫 (初入文坛)
|
[交流]
【转载】Gaussian入门技巧六（关于虚频） 已有14人参与
|
|||||||||||||
|
关于虚频 首先，什么是频率。 中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。 那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。 实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。 优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。 举例说明： #HF/3-21G opt freq test 0 2 H 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.0 H 0.0 0.0 -1.0 上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 H 0.000000 0.000000 -0.934091 频率分析，有一个虚频： 1 2 3 SGU PIU PIU Frequencies -- -2291.1909 1121.1486 1121.1486 Red. masses -- 1.0078 1.0078 1.0078 Frc consts -- 3.1172 0.7464 0.7464 IR Inten -- 42.9706 8.8167 8.8167 Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (P) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Depolar (U) -- 0.0000 0.0000 0.0000 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。 现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标： H 0.000000 0.000000 0.000000 H 0.000000 0.000000 0.934091 ＋ H 0.000000 0.000000 -0.934091 0.00 0.00 0.82 0.00 0.00 -0.41 0.00 0.00 -0.41 直接加的结果，是 H 0.000000 0.000000 0.820000 H 0.000000 0.000000 0.524091 H 0.000000 0.000000 -1.344091 画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是： H 0.000000 0.000000 0.082000 H 0.000000 0.000000 0.893091 H 0.000000 0.000000 -0.975091 显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。 这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。 频率分析只能在势能面的稳定点进行，这样，频率分析就必须在已经优化好的结构上进行。频率分析的另外一个用处是判断稳定点的本质。稳定点表述的是在势能面上力为零的点，它即可能是极小值，也可能是鞍点。极小值在势能面的各个方向都是极小的。而鞍点则是在某些方向上是极小的，但在某一个方向上是极大的，因为鞍点是连接两个极小值的点。有关鞍点的信息: 1.负的频率2.频率相应简正振动的模式 当一个结构产生负的振动频率时，可以表明在该振动方向可能存在着能量更低的结构。判断所得鞍点是不是需要的鞍点的方法，就是察看它的简正振动模式，分析是不是可以导向所需要的产物或反应物。进一步的，更好的办法是通过IRC计算来判断反应物，产物与得到的鞍点是否有关系。 |
回复此楼» 收录本帖的淘帖专辑推荐
 高斯/MOPAC | 量化计算有意义的讨论 | 量化 | Gaussian |
| computational chemistry （gaussian） | 自己感觉好的东西 | Gaussian | 论文图表专辑 |
| 精华 | gaussian计算中常见问题 | Photonic Crystal |
» 本帖已获得的红花（最新10朵）
zi_cathy» 猜你喜欢
调剂招生
已经有0人回复
-
调剂招生
已经有0人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有220人回复
-
调剂招生
已经有0人回复
-
调剂招生
已经有1人回复
-
实际气体内压强的微观机制或将改写--------从一个基本的力学佯谬说起
已经有2人回复
-
调剂招生
已经有0人回复
-
调剂招生
已经有0人回复
-
调剂招生
已经有5人回复
-
招收0703开头的学硕调剂生 线上复试
已经有5人回复
-
湖北文理学院材料与化工专硕还有调剂名额，欢迎大家推荐考生！
已经有1人回复
» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 笔记本运行Gaussian,装linux系统能加快计算速度么
已经有16人回复
- 使用chem3D调用gaussian
已经有3人回复
- Gaussian中原子净电荷的指定
已经有3人回复
- 象棋入门六大名著-棋坛大家呕心沥血之作【原创】
已经有28人回复
- gaussion09manual及gaussian入门（非09）
已经有95人回复
- 【转载】Gaussian入门技巧四（关于对称性）
已经有7人回复
- 【转载】Gaussian入门技巧二（开壳层和闭壳层）
已经有12人回复
- 【转载】Gaussian入门技巧一（自旋多重度）
已经有8人回复
keaiweiwei
铜虫 (小有名气)
- 应助: 0 (幼儿园)
- 金币: 173.9
- 散金: 40
- 帖子: 102
- 在线: 36.4小时
- 虫号: 1092208
- 注册: 2010-09-07
- 性别: MM
- 专业: 理论和计算化学
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
|
再请教一下楼主，消除虚频我之前看的说是把虚频对应的震动坐标的1/2叠加到原始坐标再优化，在这里我怎么找虚频对应的震动坐标？就是你举的例子中的这一部分对应的坐标吗？ Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00 2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00 新手，对这些都不是太清楚，谢谢啊。 |
8楼2012-07-31 10:18:22
zmcommon
木虫 (小有名气)
- 应助: 0 (幼儿园)
- 金币: 1685.3
- 红花: 1
- 帖子: 145
- 在线: 53.6小时
- 虫号: 990007
- 注册: 2010-04-06
- 性别: MM
- 专业: 理论和计算化学
正好用到，谢谢！！ 2楼2011-04-02 13:39:58
honey宝贝
金虫 (初入文坛)
- 应助: 0 (幼儿园)
- 金币: 1432.5
- 红花: 4
- 帖子: 42
- 在线: 15.6小时
- 虫号: 1163884
- 注册: 2010-12-06
- 专业: 理论和计算化学
3楼2011-04-06 09:12:01
5楼2011-06-28 17:35:54
28