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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【转载】Gaussian入门技巧六（关于虚频）
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honey宝贝

金虫 (初入文坛)

[交流] 【转载】Gaussian入门技巧六（关于虚频）已有14人参与

关于虚频
首先，什么是频率。
中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。

那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。

实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。

优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。

举例说明：

#HF/3-21G opt freq

test

0 2
H 0.0 0.0  0.0
H 0.0 0.0  1.0
H 0.0 0.0 -1.0

上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是：
   H           0.000000    0.000000    0.000000
   H           0.000000    0.000000    0.934091
   H           0.000000    0.000000   -0.934091
频率分析，有一个虚频：

                    1                      2                      3
                   SGU                    PIU                    PIU
Frequencies -- -2291.1909              1121.1486              1121.1486
Red. masses --     1.0078                 1.0078                 1.0078
Frc consts  --     3.1172                 0.7464                 0.7464
IR Inten    --    42.9706                 8.8167                 8.8167
Raman Activ --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Depolar (P) --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Depolar (U) --     0.0000                 0.0000                 0.0000
Atom AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z
  1   1     0.00   0.00   0.82     0.82   0.03   0.00    -0.03   0.82   0.00
  2   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00
  3   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00

第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。

现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标：

   H           0.000000    0.000000    0.000000
   H           0.000000    0.000000    0.934091  ＋
   H           0.000000    0.000000   -0.934091

   0.00   0.00   0.82   
   0.00   0.00  -0.41      0.00   0.00  -0.41   直接加的结果，是
   H           0.000000    0.000000    0.820000
   H           0.000000    0.000000    0.524091
   H           0.000000    0.000000   -1.344091

画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是：

   H           0.000000    0.000000    0.082000
   H           0.000000    0.000000    0.893091
   H           0.000000    0.000000   -0.975091

显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。
这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。
频率分析只能在势能面的稳定点进行，这样，频率分析就必须在已经优化好的结构上进行。频率分析的另外一个用处是判断稳定点的本质。稳定点表述的是在势能面上力为零的点，它即可能是极小值，也可能是鞍点。极小值在势能面的各个方向都是极小的。而鞍点则是在某些方向上是极小的，但在某一个方向上是极大的，因为鞍点是连接两个极小值的点。有关鞍点的信息:
1.负的频率2.频率相应简正振动的模式
当一个结构产生负的振动频率时，可以表明在该振动方向可能存在着能量更低的结构。判断所得鞍点是不是需要的鞍点的方法，就是察看它的简正振动模式，分析是不是可以导向所需要的产物或反应物。进一步的，更好的办法是通过IRC计算来判断反应物，产物与得到的鞍点是否有关系。
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1楼2011-04-02 12:48:48
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honey宝贝

金虫 (初入文坛)
呵呵。能用到就好。。
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3楼2011-04-06 09:12:01
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zmcommon

木虫 (小有名气)
正好用到，谢谢！！
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2楼2011-04-02 13:39:58
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chujiajie

木虫 (小有名气)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖
对于理论部分的陈述还是没完全理解
赞一下(1人) 回复此楼
5楼2011-06-28 17:35:54
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keaiweiwei

铜虫 (小有名气)
★
小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
再请教一下楼主，消除虚频我之前看的说是把虚频对应的震动坐标的1/2叠加到原始坐标再优化，在这里我怎么找虚频对应的震动坐标？就是你举的例子中的这一部分对应的坐标吗？
Atom AN      X      Y      Z        X      Y      Z        X      Y      Z
  1   1     0.00   0.00   0.82     0.82   0.03   0.00    -0.03   0.82   0.00
  2   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00
  3   1     0.00   0.00  -0.41    -0.41  -0.02   0.00     0.02  -0.41   0.00


    新手，对这些都不是太清楚，谢谢啊。
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一起吃苦的幸福
8楼2012-07-31 10:18:22
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