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suchanghong

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东昌莘(金币+1): 欢迎交流 2011-02-01 08:28:18
我试图解释一下:1)接枝破坏原来链段的规整性,2)结晶过程中,由于支链的存在,体系粘度增加,链段运动能力下降。
11楼2011-01-19 21:47:15
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michaeldi

银虫 (正式写手)

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Originally posted by suchanghong at 2011-01-19 21:47:15:
我试图解释一下:1)接枝破坏原来链段的规整性,2)结晶过程中,由于支链的存在,体系粘度增加,链段运动能力下降。

你的意思是因为链段运动能力下降,因此温度升到原来的熔点附近时,链段运动幅度不会太大,因此热晗也没明显变化,所以熔融峰也不明显,看不出来?
12楼2011-01-19 22:28:56
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suchanghong

金虫 (著名写手)

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东昌莘(金币+3): 欢迎交流 2011-02-01 08:28:31
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Originally posted by michaeldi at 2011-01-19 22:28:56:



你的意思是因为链段运动能力下降,因此温度升到原来的熔点附近时,链段运动幅度不会太大,因此热晗也没明显变化,所以熔融峰也不明显,看不出来?

无论是熔体冷却结晶,或者溶液冷却结晶。都有高分子的运动过程:首先形成晶核,然后分子链进行折叠,形成以链段为单元的空间点阵(有序)。(高分子晶体是以链段为单元(除了生物大分子以外),小分子是以分子为单元,小分子分子运动速度快,高分子链段由于长链的约束、运动能力弱,也就是链段发生折叠产生有序空间点阵的阻力大。因此高分子晶区中包含更多的晶格缺陷。导致高分子的融熔时的存在熔限问题。(小分子熔点是个温度点,高分子熔点是一个温度区间)--------你的问题不在于升温过程是什么一个过程,而是你得到的样品是什么一个过程:假设你在溶液、熔体中接枝反应吧,熔体有一个冷却过程,溶液有一个溶剂蒸发过程。低于熔点时,高分子要么结晶态、要么就是一个无定型态(非晶态)(这两种都是固体),同样溶剂挥发,从溶液到过饱和析出高分子。同样或者晶态、或者非晶态。非晶态不会存在熔融峰。而是存在玻璃化转变,玻璃化转变在DSC曲线中不是峰,而是台阶(Cp发生变化)。
13楼2011-01-19 23:56:24
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wd3916

木虫 (小有名气)

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东昌莘(金币+1): 欢迎交流 2011-02-01 08:28:40
聚合物分为结晶型聚合物和无定型聚合物两种,(也有混合型的)。结晶聚合物在DSC上表现为一个尖锐的结晶放热峰(降温时),而无定型的则表现出一个阶梯状的玻璃化转变。当接枝率增加,聚合物规整性下降即结晶性下降,可能从结晶聚合物转变为无定型的了,所以峰会消失。大概是这样
14楼2011-01-20 09:08:46
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sdu205

木虫 (正式写手)

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东昌莘(金币+1): 欢迎交流 2011-02-01 08:29:07
重新测一下,看看是不是样品量太多了
15楼2011-01-20 09:15:11
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michaeldi

银虫 (正式写手)

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Originally posted by suchanghong at 2011-01-19 23:56:24:

无论是熔体冷却结晶,或者溶液冷却结晶。都有高分子的运动过程:首先形成晶核,然后分子链进行折叠,形成以链段为单元的空间点阵(有序)。(高分子晶体是以链段为单元(除了生物大分子以外),小分子是以分子为 ...

你好!非常感谢你的回答!我接枝后的聚合物测DSC确实发现在原聚合物本身熔点温度范围附近发现一个的类似玻璃化转变的台阶变化。恕我愚昧,再问一下,为什么非晶态的就不存在熔融峰?
16楼2011-01-20 09:38:26
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move123

木虫 (正式写手)

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Originally posted by michaeldi at 2011-01-17 20:21:03:
高分子接枝改性后DSC测试发现熔融峰消失?(即测不出熔融峰)
请教大家可能的原因是什么?
我看了一些文献,想了一想,有些相关解释说,支链增加,变成无定形,对热处理不敏感,但是我还是不懂。

谁能帮我详 ...

是否变成无定形,在DSC测试时先升温再降温,看有无结晶峰,测试时注意降温速度。
17楼2011-01-20 10:19:19
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suchanghong

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引用回帖:
Originally posted by michaeldi at 2011-01-20 09:38:26:


你好!非常感谢你的回答!我接枝后的聚合物测DSC确实发现在原聚合物本身熔点温度范围附近发现一个的类似玻璃化转变的台阶变化。恕我愚昧,再问一下,为什么非晶态的就不存在熔融峰?

非晶态聚合物物理学意义属于过冷液体。熔融过程不是热力学相变。不存在相平衡(不存在固--液共存)。同样,玻璃也属于过冷液体。玻璃加热过程就没有固--液共存。只存在软化现象。
18楼2011-01-20 11:46:02
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suchanghong

金虫 (著名写手)

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东昌莘(金币+1): 欢迎交流 2011-02-01 08:29:40
相变过程吉布斯自由能变化为零,所以dH=T*dS,在相变温度点,H由于熵变贡献,所以在相变温度点有个峰。
19楼2011-01-20 12:04:32
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michaeldi

银虫 (正式写手)

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Originally posted by suchanghong at 2011-01-20 11:46:02:

非晶态聚合物物理学意义属于过冷液体。熔融过程不是热力学相变。不存在相平衡(不存在固--液共存)。同样,玻璃也属于过冷液体。玻璃加热过程就没有固--液共存。只存在软化现象。

明白了。谢谢!
20楼2011-01-20 12:54:15
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