| 查看: 2381 | 回复: 5 | |||
| 当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖 | |||
[交流]
【求助】前线轨道分析
|
|||
|
好久前发过帖子,现在想起来,还没有太明白,请高手帮忙答疑一下. 就是在反应过程中,怎么才能看出来是那些化学键的断裂或者形成起到决定性的作用?这个从前线轨道分析可以看出来吗?怎么样分析? 在文献中看到这样一段分析，感觉其中有一句不明白（文中加粗部分）恳请高手指点。 问题：这个过渡态对应着多个键的反应O—H键的断裂C—N键的转化，C—O键和N—H键的形成，怎么能够从HOMO-2的轨道信息中得到，这个轨道就是对应着H的转移呢？怎么样从输出文件中看出分子轨道对应着那些原子的变化，恳请帮忙。 It is interesting to notice the molecular orbital interaction between the H2O molecule and amino acetonitrile (1). We plotted the frontier orbitals of 1, the complex (H2O + 1, precursor of reactants), and transition state 2 in Figure 3. Assuming that the molecular plane of 1 passes through the central carbon atom, the nitrile group, and the nitrogen atom, we then can distinguish the HOMO-1 as being symmetric to the molecular plane, from HOMO-2, on the molecular plane of 1. These two MOs feature the two e orientations of the CN group. When H2O starts to approach 1, the shapes of these MOs as well as the energy order do not change (as shown in the complex portion of MOs in Figure 3). However, we found that the energy of HOMO-2 of the complex starts to increase as the two approaching moieties get closer and closer, and it became HOMO at the transition state. We can trace these points along the reaction coordinate and plot the change in these MO energies, shown in Figure 4. At point 12 where the CaaaO distance is 2.53 ? and the HaaaOH distance is 1.01 ?, the MO energy of the original HOMO-2 jumps over and becomes HOMO-1. This MO energy keeps on rising, and at point 16 where the C...O distance is 1.89 ? and the HaaaOH distance is 1.02 ?, it becomes HOMO and remains HOMO to the transition state. This MO energy trend is similar to the potential energy profile of the transition state. On the contrary, the energies of the original HOMO and HOMO-1 of the precursor do not follow the trend and become HOMO-1 and HOMO-2, respectively, at the transition state. This result reminds us not to ignore the molecular interaction occurring in HOMO-2 of the precursor, which almost dominates the energy change of the reaction process. We found out that the formation of HOMO-2 and HOMO-3 in the precursor was mainly an MO combination from the HOMO of H2O and the HOMO-2 of amino acetonitrile, drawn in Figure 3. The positive (or same phase) combination forms HOMO-3, and the negative (or opposite phase) combination forms HOMO-2. Along the reaction coordinate, we inspected the changes in these MOs and assured that HOMO-2 represented the transfer of the hydrogen to the N atom of the nitrile group in amino acetonitrile, whereas that of HOMO-3 represented the formation of the C-O bond of the C atom of the nitrile group with the O atom of H2O. Because the MO energy of HOMO-3 does not change significantly (in fact, it decreases a little bit in Figure 4) during the whole reaction process, we are convinced that the crucial part of this nitrile hydrolysis process was the transfer of the hydrogen atom of H2O to the N atom of the nitrile group but not the formation of the C-O bond between H2O and the nitrile group. 从IRC路径上的各点，在过渡态前是水中氢原子断键远离和氧原子对腈基碳亲核过程。这个协同过程，应该有个“主次”，如果找到主要过程（也就是能垒高得过程），并通过引入催化剂的方法解决掉，才是催化的目的。 是否是原子轨道发生位相相符的重叠就能够形成稳定的化学键（《图解量子化学》福井谦一）。水分子的HOMO轨道主要由O原子的原子轨道贡献的。 而在上述figure3中，因为水分子的HOMO轨道和aminoacetoitrile的HOMO-2轨道以位相相符合的方式重叠，能够形成稳定的C－O键。所以这两个轨道转化成的precursor和过渡态的HOMO-3轨道代表着O原子对C原子的亲核进攻过程。 而水分子的HOMO轨道和aminoacetitrile的HOMO-2轨道以位相不相符合的情况重叠是不能够形成稳定的化学键的，对应着水分子中质子氢的转移。 不知道上述分析得对不对，希望大家发表意见，讨论讨论。 把上面的例题算了一下， 水分子的轨道信息如下： Molecular Orbital Coefficients 1 2 3 4 5 (A1)--O (A1)--O (B2)--O (A1)--O (B1)--O EIGENvalueS -- -20.56173 -1.33881 -0.69998 -0.56941 -0.49714 其中5为HOMO轨道 aminoacetoitrile的分子轨道信息如下： 11 12 13 14 15 (A"  --O (A')--O (A')--O (A"--O (A')--OEIGENvalueS -- -0.59079 -0.55724 -0.47552 -0.46248 -0.42548 其中15为HOMO轨道 那么可以看出，水分子的HOMO轨道能量和aminoacetoitrile的HOMO-2的轨道能量最接近，也就是能差最小，所以随着两个分子相互作用，这两个轨道将相互叠加作用。 在这个过程中，有O－H键的断裂，和C－O键的形成。那么就出现了上述的HOMO-3对应着O－C键的形成，HOMO-2对应着O－H键的断裂。 不知道这样分析对不对，恳请大家发表一下意见。   |
回复此楼» 猜你喜欢
Tc数据拟合
已经有1人回复
-
韩国釜山大学储能电池与功能材料实验室诚招博后（电池/电化学/器件制备/MOF合成）
已经有187人回复
-
物理化学论文润色/翻译怎么收费?
已经有98人回复
-
祈福！
已经有79人回复
-
散金求好运
已经有315人回复
-
博士生招生, 材料模拟方向，University of South Carolina
已经有0人回复
-
Postdoc position, materials simulations/machine learning, U. of South Carolina
已经有0人回复
-
祈福青基
已经有34人回复
-
香港中文大学（深圳）2026年招聘公告
已经有0人回复
-
牛来！米来！面来！
已经有8人回复
-
2027申博咨询
已经有11人回复
» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 【求助】前线分子轨道成分分析与前线分子轨道图不一致
已经有8人回复
- 【sobereva个人文集】电子定域性的图形分析
已经有56人回复
- 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性
已经有13人回复
- 【转帖】MS中原子对前线轨道贡献的计算实例
已经有29人回复
- 【求助】前线轨道研究反应选择性的问题
已经有24人回复
» 抢金币啦！回帖就可以得到:
-
面上中了，散金币。
+5/1595
-
云南大学丁军桥团队2027年博士招生
+1/947
-
八年奋战，面上中了，同时一个读了8年的博士（中途接手）答辩通过了，都是涉险过关
+2/388
-
东南大学能源与环境学院-林日琛教授课题组-27级博士招生
+1/96
-
东南大学能源与环境学院-林日琛教授课题组-27级博士招生
+1/96
-
东南大学能源与环境学院-林日琛教授课题组-27级博士招生
+1/95
-
原子层沉积（ALD）磁控溅射PECVD等微纳代工服务：18817872921
+1/92
-
东南大学能源与环境学院-林日琛教授课题组-27级博士招生
+1/92
-
很认可这句话
+1/84
-
今日少年明日老。
+1/83
-
深圳大学刘翼振课题组诚聘博士后（CRISPR分子诊断）
+1/44
-
2024级硕士求推荐博导-计算模拟背景
+3/44
-
北京师范大学（珠海）化学传感与成像课题组2026年研究生（统招/推免）招生
+1/13
-
中国科学院广州生物医药与健康研究院课题组招收博士研究生1名（2027年9月入学）
+1/8
-
香港大学智能制造实验室招收27年春秋季入学全奖博士和硕士研究生
+1/5
-
2026年工程管理与智慧城市国际会议 (EMSC 2026)
+1/4
-
项目助理招聘启事
+1/2
-
专利审查意见答复，是AI辅助生成中很难的一个功能...
+1/1
-
复旦大学博士招生：Micro-LED光互连芯片设计（2026年11月截止）
+1/1
-
寻求合作【出版代理】兼职推广｜无需坐班｜一单5000元
+1/1
6楼2011-01-28 22:30:39
3楼2011-01-26 11:02:06
4楼2011-01-26 11:26:06
5楼2011-01-27 10:36:17
