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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 电化学 » 电化基础 » 【其他】从新材料到空气电池，大型电池研究步入正轨（一）：正极材料
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yexuqing

木虫之王 (文学泰斗)

太阳系系主任
（四）：全固体电池与锂空气电池

全固体电池

性能提升显著的硫化物类

　　作为超越锂离子充电电池的后锂离子充电电池，全固体电池的研究正日趋活跃。在该电池领域，离子传导率极高，与旧有电解液同为0-3S/cm的硫化物类固体电解质备受关注。

　　使用有机电解液的旧有锂离子充电电池在遇到过充电和内部短路等异常时，电解液会升温并挥发，存在着火或爆炸的危险。如果能够把有机电解液改换为固体电解质，就可以大幅提高安全性。

　　在本届电池讨论会上，大阪府立大学、丰田汽车、三星横浜研究所等发布了对使用固体电解质的全固体电池的研究成果。对于全固体电池，由于电极活性材料与固体电解质的界面电阻较大，因此在电极材料与固体电解质之间形成良好的界面非常重要。

　　为此，大阪府立大学的辰巳砂研究室与丰田汽车制作了在正极活性材料表面覆盖固体电解质作为正极层的全固体电池单元（图7）（注13）。据介绍，这种单元能够减少正极层中固体电解质的混合量，提高单元的能量密度。而在过去，正极活性材料与固体电解质混合的正极层是主流。

（注13）以“使用Li[sub]2[/sub]S-P[sub]2[/sub]S[sub]5[/sub]类固体电解质薄膜的堆积型全固体电池的电极/电解质界面的形成”［演讲序号：1G09］为题进行了发表。

　　正极材料方面，为了优化与固体电解质的接触界面，事先在LiCoO[sub]2[/sub]粒子表面包裹LiNbCo[sub]3[/sub]，然后使用PLD（pulsed laser deposition）法形成了Li[sub]2[/sub]S-P[sub]2[/sub]S[sub]5[/sub]类固体电解质。通过延长成膜时间，可以增加固体电解质的被覆量。

　　使用负极为铟（In）的试制单元进行试验时，成膜时间为120分钟的单元放电容量为65mAh/g，而240分钟的单元为80mAh/g，循环特性也十分良好。而且，在200℃下对成膜后的LiCoO2粒子进行1小时热处理后，导电性升高，放电容量也有所增加。

循环500次后容量维持80％

　　另一方面，关于使用Li[sub]2[/sub]S-P[sub]2[/sub]S[sub]5[/sub]类固体电解质的全固体电池，三星横浜研究所和韩国三星尖端技术研究所（Samsung Advanced Institute of Technology）宣布已经实现了接近实用水平的输出特性和相当于现有锂离子充电电池的充放电循环寿命特性。二者曾经在2010年3月召开的“电化学会”上，就正极材料使用NCA类材料，负极材料使用石墨，固体电解质使用10－4S/cm左右Li2S-P2S5的全固体电池的特性进行过发表（注14）。

（注14）在“电化学会第77次大会”上以“全固体锂充电电池的实用化研究（Ⅰ）”［演讲序号：3B23］为题进行了发表。

　　在此次发表中，二者宣布，通过对正极材料粒子表面实施铝处理，可以防止Ni和Co从正极材料向固体电解质转移（注15）。借助这一改进，试制的全固体电池在循环充放电500次依然维持了80％的容量。而且，试制电池在-20℃下的容量约为60mAh/g，维持了25℃时50％的水平，低温特性也十分优良。

（注15）以“探讨全固体锂充电电池实用化（Ⅱ）”［演讲序号：1G11］为题进行了发表。

锂空气电池

充放电反应愈发符合理论

　　锂空气电池因其正极利用的是大气中的氧，能量密度在理论上可以提高至现有锂离子充电电池15倍以上，成为了备受关注的终极电池。但该电池正极的结构与燃料电池相同，需要使用催化剂促使氧进行反应。而且，作为充电电池使用时，还需要还原在空气极发生反应的Li2O2等物质。

　　在2009年的电池讨论会上，丰田汽车曾经表示，对于电解液溶剂使用聚碳酸酯（PC）的锂空气电池，在正极侧析出的是来源于电解液的碳酸盐类化合物，而非Li[sub]2[/sub]O[sub]2[/sub]，并未发生与理论相符的充放电反应（注16）。

（注16）在“第50届电池讨论会”上以“锂空气充电电池的反应分析”（演讲序号：1D18）为题进行了发表。

[table=430][tr][td][/td][/tr][tr][td]图8：离子液体使优良充放电反应成为可能
丰田汽车报告称，在使用离子液体PP13TFSA作为锂空气电池电解液的溶剂后，电解液不分解，得到了正常的充放电反应（a）。经确认，在放电时，正极存在被视为Li2O2的析出物（b）。图片由本站根据丰田汽车的资料制作。[/td][/tr][tr][td][/td][/tr][tr][td]图9：粗大析出物导致库仑效率下降
丰田汽车查明，当锂空气电池的放电深度达到10％以上时，库仑效率将会下降（a）。经确认，从放电初期开始正极即有粗大析出物产生，充电后析出物不分解（b）。图片由本站根据丰田汽车的资料制作。[/td][/tr][/table]

　　在本届电池讨论会上，丰田汽车报告称，当使用离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺（PP13TFSA）作为电解液的溶剂时，产生了与理论相符的充放电反应，在正极侧确认到了被视为Li[sub]2[/sub]O[sub]2[/sub]的析出物（图8）（注17）。

（注17）以“锂空气充电电池的反应控制”［演讲序号：3B06］为题进行了发表。

　　在试验中，该公司制作了正极由科琴导电碳黑、电解二氧化锰和氟树脂粉末（PTFE）构成，负极为锂金属的锂空气电池。初次充放电的电压差方面，PC较大，为1.2V，PP13TFSA的电压差缩小到了0.75V。PP13TFSA因为粘度高，所以使用该材料的试验是在60℃下进行的。初次放电后扩大观察正极部分时，除确认到了被视为Li2O2的50～100nm左右的析出物之外，在充电时仅检测到了氧气，由此可以推测，该电池产生了与理论相符的充放电反应。

从放电初期开始便产生粗大析出物

　　丰田汽车还就锂空气电池放电深度（DOD）差异对放电析出物形态的影响进行了报告（图9）（注18）。当放电深度为20％时，库仑效率从初期状态开始下降。该公司认为其原因是从放电初期开始便产生了μm等级的粗大析出物，充电也无法令粗大析出物分解。

（注18）以“对锂空气充电电池正极放电生成物的观察”［演讲序号：3B08］为题进行了发表。

　　具体试验方式是准备多个放电深度为10～100％不等的单元，观察其正极，然后对各单元进行充电，再次观察其正极。经确认，放电时在正极表面均匀产生的nm等级析出物会在充电时分解，而放电时产生的粗大析出物在充电后未分解。由此可知，在今后，通过抑制放电时粗大析出物的生成，锂空气电池的性能有望得到提升。（记者：狩集 浩志，久米 秀尚）

■日文原文：新材料から空気電池まで，大型電池の研究が本格化
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21楼2011-01-29 10:51:11
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小毛球

版主 (知名作家)

优秀版主优秀版主
灰常感谢
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天行健，君子以自强不息；地势坤，君子以厚德载物。
22楼2011-01-29 19:38:06
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anyupenglilin

铜虫 (小有名气)
这可真是个好帖啊
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23楼2011-02-09 16:26:22
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srhcycle

禁虫 (正式写手)
本帖内容被屏蔽
24楼2011-02-13 15:07:46
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tezua

金虫 (小有名气)
好贴啊，感谢楼主！
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25楼2011-02-17 21:40:20
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福泉飞瀑

金虫 (正式写手)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流

非常非常全面，几乎涵盖了当前及今后相当长时间了锂电池的发展
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26楼2011-02-21 14:10:24
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M100421

木虫 (正式写手)

好东西，值得分享
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27楼2011-02-21 14:19:49
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xiejiaona1

铁虫 (初入文坛)

顶，绝对精华
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28楼2011-02-21 16:55:17
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fengye031

禁虫 (初入文坛)
本帖内容被屏蔽
29楼2011-04-04 09:32:16
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28xpch
30楼2011-07-08 17:36:34
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