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Cd∶PbWO4晶体的生长及其性质*
1 引 言
近年来，随着核物理、核医学和高能物理的迅速发展，对高质量性能优良的无机闪烁晶体材料的需求愈来愈迫切，需要量愈来愈大。尤其当前国际上大型正负电子对撞机工程的陆续兴建。高级医疗设备，如正电子发射照相(PET)技术在医学领域的应用。采用新型快速闪烁晶体代替传统的闪烁晶体，会大大提高探测效率和分辨率。所以研制新型高质量性能优良的闪烁晶体材料是一项有现实意义的研究工作。PbWO4晶体是一种新型快速的闪烁晶体。它的密度大(8.28 g/cm3)，辐射长度短(0.87 cm)，衰减时间短，抗辐照损伤能力强。发光峰值是480 nm，位于可见光波段，易于测量，易于和光电倍增管匹配［1］。用提拉法或坩埚下降法可生长大尺寸高质量的晶体，是大型正负电子对撞机的备选材料。但PbWO4晶体的发光效率较低。我们在PbWO4中掺进CdO生长Cd∶PbWO4晶体，它的发光效率比PbWO4晶体提高2倍。Cd∶PbWO4晶体是比PbWO4性能更为优良的闪烁晶体材料。
2 Cd∶PbWO4晶体的生长
由PbWO4晶体的相图可以看到，PbWO4晶体的熔点为1123 ℃，从熔点到室温没有相变，故可用提拉法生长PbWO4和Cd∶PbWO4晶体。晶体的固液同成分配比就是化学计量比，其原料合成的化学反应方程为： PbO+WO3=PbWO4
2.1 Cd∶PbWO4的原料制备
原料的纯度：PbO，WO3，CdO为99.99%(高纯)和分析纯原料。
原料配比：PbO∶WO3=1∶1(摩尔比)，掺入CdO的质量分数为w(CdO)=0.01%。
原料的烧结温度为1000 ℃，恒温10 h。
2.2 晶体的生长工艺参数
PbWO4晶体生长过程中由于缺氧而在晶体中产生氧空位，可以使晶体着色。由于PbWO4和Cd∶PbWO4晶体的密度大，在等径生长过程中可能发生由强迫对流占优势向自然对流占优势的液流转换，引起组过冷，出现气泡、包裹物等缺陷。采用合理的生长工艺条件，克服因液流转换而在晶体中产生缺陷。生长出质量较高的Cd∶PbWO4晶体。生长工艺参数包括温度梯度(轴向温度梯度和径向温度梯度)，晶体生长速度，晶体旋转速度和晶体的退火。
温度梯度的存在形成的过冷度是晶体生长的推动力。轴向温度梯度也是熔体产生自然对流的驱动力。合适的温度梯度是生长优质Cd∶PbWO4的重要条件之一。但温度梯度大，晶体的内应力大，导致晶体开裂。温度梯度小，易出现组分过冷。
晶体的生长速度与热应力有一定的关系，晶体的最大热应变与晶体最大生长速度成正比。所以要获得应力小的晶体，理论上应采用尽可能小的速率。晶体的旋转可以增加径向温场的对称性，晶体旋转在熔体中产生强迫对流。合适的晶体的旋转速度是保证平坦的固液界面的重要条件之一，而平坦的固液界面是生长高质量的Cd∶PbWO4晶体的重要因素。根据实验和理论分析，我们选择最佳生长工艺参数如下：轴向温度梯度液面上为40～50 ℃/cm，液面下为17～25 ℃/cm；径向温度梯度为4～6 ℃/cm，径向温场均匀对称；晶体生长速度为2～3 min/h；晶体的旋转速度25～30 r/min。Cd∶PbWO4(分析纯)晶片通氧退火，退火温度1000 ℃，保温时间为12 h。切割晶片尺寸为10 mm×10 mm×5 mm。
3 晶体的性能测试
3.1 晶体的透射光谱
PbWO4晶体的透过率直接影响晶体的发光效率。一般来说，透过率高，发光效率也高。采用SPE×1000 M型光谱仪，测试PbWO4晶体在300～800 nm，波段范围的透过率。测试条件：光谱仪的步长为5 nm，曝光时间为200 ms。测试晶体的样品分别为Cd∶PbWO4(Ⅰ)，PbWO4(高纯)(Ⅱ)，Pb(WO)4(分析纯退火)(Ⅲ)，PbWO4(分析纯未退火)(Ⅳ)光谱图如图1所示。
Fig.1 Transmission spectra of crystals
3.2 Cd∶PbWO4晶体的激发发射光谱
采用荧光分光光度计测试了Cd∶PbWO4的激发发射光谱，测试的光谱图如图2所示。
Fig.2 Excitation and emission spectraof Cd∶PbWO4 crystal
Cd∶PbWO4样品在310 nm光的激发下，其发光主峰位于486 nm，峰型与PbWO4晶体相似，PbWO4晶体的发光主峰位于450 nm。Cd∶PbWO4晶体峰位较宽，强度较大。
3.3 晶体的发光效率［2］
发光效率是表示闪烁体将所吸收的粒子的能量转变为光的本领。它常用光输出和能量转换效率来表示，在一次闪烁过程中产生的光子数R，与带电粒子在闪烁体内损失的能量E之比，称为光输出，单位是光子数/MeV(p.e/MeV,即为10-12光子数/MeV)。用公式S=R/E来表示。PbWO4和Cd∶PbWO4晶体的发光效率的测试结果如表1所示。
发光效率用光输出表示时，测出的是绝对值。也可以用NaI(T1)或BGO晶体相比较测其相对值。
Table 1 Luminescence efficiency of PbWO4 and Cd∶PbWO4 crystals
Crystals Cd∶PbWO4 PbWO4
(high pure)
PbWO4(analysepure)
(annealing) PbWO4(analyse pure
no annealing)
Luminescence
efficiency(p.e/MeV) 21.2 10.5 8.2 6.7
Colour of crystal Colourless Colourless Yellowish Yellow
3.4 Cd∶PbWO4晶体发光衰减时间
闪烁体受激后，并不是立即发射全部光子，单位时间内放出的光子数I(t)=dR/dt是随时间变化的，较为复杂。在一级近似下可以表示成两个指数过程
的组合。一个描述闪烁增长，一个描述闪烁下降，由于增长时间一般小于10-12 s，远小于下降(衰减)的时间。发光往往是由于几个不同衰减时间I(t)迭加而成的。它们的比例也不一样，一般给出I是一个平均值。在T=300 K时用γ射线22Na激发所测得Cd∶PbWO4晶体的闪烁衰减时间如图3所示。
Fig.3 Luminecence decay time spectrum(22Na-γ)of Cd∶PbWO4 crystal
由图中看到其峰值都比较尖锐，取其高度一半所对应的快速衰减，Cd∶PbWO4晶体平均衰减时间约为26 ns。
4 讨论和结论
(1) 在PbWO4中掺进CdO生长Cd∶PbWO4晶体。Cd2+可能在晶体中形成CdWO4相，降低了二次电子的激发能，提高了二次电子的发光几率，因而提高了晶体的发光几率。
(2) 掺Cd的PbWO4晶体的吸收边紫移了10 nm，提高晶体在350～460 nm的透过率，从而提高晶体的发光效率。
(3) PbWO4晶体的颜色是使发光效率降低的原因之一［3］，在晶体生长过程中由于缺氧产生氧空位缺陷和杂质含有Fe2+离子缺陷，而使PbWO4晶体带有颜色，在400～500 nm形成吸收带，当用分析纯原料WO3生长晶体时，WO3中的铁杂质的质量分数w(Fe)=5×10-3%，而高纯WO3含Fe杂质的质量分数w(Fe)=1.2×10-3%。而分析纯原料生长的PbWO4带有黄色，而使PbWO4的发光效率降低。当晶体通氧退火时，晶体的颜色变浅，发光效率增加。这主要是由于氧向晶体内扩散，使晶体中的氧空位复合，Fe2+被氧化为Fe3+，从而使晶体的颜色变浅。Cd∶PbWO4晶体的透过率和发光效率皆高于PbWO4晶体；分析纯原料生长的PbWO4的发光效率低于用高纯原料生长的PbWO4晶体；退火的PbWO4(分析纯)的发光效率高于未退火的PbWO4(分析纯)晶体。
*国家自然科学基金资助项目。
作者单位：刘欣荣 徐衍岭 杨春辉 徐悟生 王 锐
(哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨 150001，山东大学晶体材料国家重点实验室，济南 250100)
陈 刚(北京玻璃研究院，北京 100062)
参考文献
1 Masaaki,Kobayashi,Mitsuru lshii,Yoshiyuki Usuki.Scintillation Characteristics of PbWO4 Single Crystals at Room Temperature.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A,1993,333:429
2 朱国义，何景棠，顾以藩.钨酸锌晶体光子探测性能研究.高能物理与核物理，1988，12(5)：577
3 徐玉恒，徐崇泉，龙新滨.ZnWO4晶体着色和消色机理的研究.硅酸盐学报，1980，18(4)：359 |
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