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苕面窝至尊木虫 (文坛精英)
涂料助剂-分散\消泡\流平
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【交流】丙烯酸酯型涂料油墨用助剂的神秘面纱[转载] 已有21人参与
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http://www.asiacoat.com/bbs/read.php?tid=37582 作者简介:johnson 上海泰格聚合物技术有限公司 总工程师 一直以来，从事涂料配方研发的技术人员在选用助剂方面过于简单，多数会听从供应商的推荐，但这并 不是最好的。希望通过这个话题，使得我们在选助剂上不会盲目，会选得更快更好。 当然，首先条件是要懂得这些助剂起作用的机理。就从这里开个头吧：技术人员差不多都接触过丙烯酸 树脂，但是有多少人清楚，为什么有的适合作涂料的基料，而有些则适合作助剂，到底在分子量、分子 量分布、聚合物结构、官能团等等方面有什么不同？类似结构的助剂有一个系列，这些不同的品种有多 大区别，从结构上如何理解？ 这个问题对于我们应用助剂的人来说有些难度，如果生产开发助剂的人来讲讲那肯定非常好的。对于一 提起助剂，厂家对它的结构，分子量等都是比较保密 确实如此，但也正因为如此，才增加了助剂的神秘感。这里先从丙烯酸酯类化合物谈起，看看做树脂基 料和不同种类助剂的丙烯酸酯化合物在结构上面有什么区别。 我们知道，丙烯酸类树脂既可以用作涂料的树脂，也可以做流平剂或消泡剂。在丙烯酸酯树脂里面加入 丙烯酸酯流平剂，丙烯酸酯消泡剂都可以有很好的效果，可见同样是丙烯酸类树脂，区别是很大的。从 原理角度来讲，决定一个化合物在给定体系里面到底能否用作助剂，是流平剂还是消泡剂，决定的因素 还是与体系的相容性和表面张力两个因素。在表面张力低于所用体系的情况下，如果是有限不相容的， 适合做流平剂，如果相容性更差一些，就只能用作消泡剂。同样是丙烯酸酯化合物，到底适合做树脂还 是助剂，适合做哪种助剂归根到底看参与聚合的单体和分子量的选择以及相应的结构对其表面张力和相 容性的影响。 下面我们从分子结构的角度来看这个问题。 涂料中所用的丙烯酸树脂一般可以写成如下结构式如下（在这里为了写结构式讨论方便，不区分丙烯酸 酯与甲基丙烯酸酯的区别，实际体系中，这两类单体是共存的）：—（CH2CHCOORm）x—（CH2CHCOORf） y—，其中Rm 一般是C1-C4 的基团混合物，其中短碳链部分含量相对高一些，Rf 一般是官能基，在一般 的羟基丙烯酸树脂当中，Rf 是羟乙基或者羟丙基。分子量一般是一万到几万不等。 常见的丙烯酸酯流平剂结构式如下：—（CH2CHCOORl）x—，在这里Rl 主要是C4-C8 的基团的混合物， 分子量一般小于一万。 常见的丙烯酸酯消泡剂结构式如下：—（CH2CHCOORd）x—，在这里Rd 主要是C10-C18 的基团混合物， 分子量一般是一万到几万不等。 从上面的结构式可以看出来，聚丙烯酸酯化合物用作树脂，还是用作流平剂或消泡剂，它所使用的单体 的种类大不一样。从树脂到流平剂再到消泡剂，所使用单体的碳链是增长的趋势。从分子结构角度来讲， 聚丙烯酸酯化合物的侧碳链越长，其表面张力就越低，相应的极性和溶度参数也就变得越小。当用作流 平剂的聚丙烯酸酯化合物与用作树脂的比较，流平剂的侧碳链（C4-C8）更长，表面张力低于树脂的聚 丙烯酸酯，且由于极性的明显差别，两者是不相容的，正是满足了这两点，当流平剂用的聚丙烯酸酯化 合物在丙烯酸树脂里面可以起到流平的作用。另外，流平剂需要有一个比较快速地迁移到表面而起作用 的过程，所以不能把分子量做得太大，一般小于一万。如果加入更长的侧碳链如C10-C18 的聚丙烯酸酯 化合物，那么可以预测，它的表面张力比树脂用C1-C4 的聚丙烯酸酯更低，相容性更差，这样C10-C18 的丙烯酸酯化合物在丙烯酸酯树脂体系里面可以当消泡剂使用。从消泡能力的角度，因为分子量越大与 体系的相容性越不好，消泡能力也就越强，所以聚丙烯酸酯消泡剂的分子量一般都不小。当然，由于侧 碳链对于表面张力和相容性的影响是渐变的过程，所以某些结构的聚丙烯酸酯化合物可以同时扮演流平 剂和消泡剂的角色，比如8 个碳的聚丙烯酸酯化合物，它介于流平剂和消泡剂的边界位置，同时具备两 者的性能。 以上就是不同的聚丙烯酸酯化合物有不同用途的一些基本原理。因为从树脂到流平剂到消泡剂是一个系 列，所以我们把它们放在一起讨论。另外，作为聚丙烯酸酯分散剂的结构与他们又有区别。 丙烯酸树脂合成做过几年，但是还不知道丙烯酸酯助剂也是通过丙烯酸合成过来的，看了上面的内容觉 得区别是不是就是Rm 的碳链长度，一般丙烯酸树脂的酯长度最多的也就是4 个碳，也就是丙丁酯类， 是不是助剂用的单体确实有区别？ 上面为了描述聚丙烯酸酯在不同用途最基本的变化趋势，结构简式都是最基本的结构，实际的结构相对 会更多一些，当然丙烯酸树脂的碳链的长度是影响丙烯酸树脂用途的一个重要因素，其它因素如功能基 团的种类也是很重要的，可以用来改进润湿性，相容性等等其他性能。一般来说，助剂里面特别是流平 剂会用一些特殊结构的单体。至于说应用，聚丙烯酸酯化合物用作涂料的树脂和助剂所需要考虑的问题 通常有很大差别。 单从用途的角度来看（消泡与流平），聚氨酯和有机硅看来也类同了，只不过分子结构中换成特征性的 氨酯基或硅氧结构。不知是否可以这样推测? 可以这样理解，总的原则就是在一个基准结构的基础上通过调整分子结构来改变表面张力和极性，就可 以得到相应的助剂。 看完上面的回答，眼界有开阔了许多，至少消泡剂与流平剂的本质不像以前那么神秘了。现在的认识就 是，消泡与流平的本质或者作用原理就是低的表面张力与相容性的控制，在这个基础上可以自由发挥， 不知对否？那么再往前一步，怎样判断自己选的消泡剂和流平剂是最合适的或者是更合理的？除了价格 因素，当然还有一些效果评判外，换句话说，许多人说他的东西很好，但是否为性价比最高的东西呢？ 从原理上讲，消泡剂与流平剂的本质就是对表面张力和相容性的控制程度不同，在这个基础上，肯定可 以自由发挥。 但是我们刚才讨论的基准是以涂料用丙烯酸酯树脂为标杆的，表面张力比它低一些，相容性差一些就是 流平剂，再低，再差就是消泡剂。如果换成其他树脂，又会有不同，比如说原来在丙烯酸树脂体系里面 可以做流平剂的物质，如果放到极性比丙烯酸树脂大得多的树脂体系如环氧体系，那么可能流平剂的表 面张力就会比环氧体系要低得多，相容性也差得多，于是在环氧体系，这个物质就成了一个消泡剂了。 很多时候助剂的使用是灵活的，并不是说明书说它是流平剂，它就只能做流平剂来用。流平与消泡的转 变是相对你所使用的树脂体系的极性来看的。 要是对这个助剂的极性范围有一个清楚的了解，这样助 剂用起来就灵活了，也就是我们说的自由发挥了。遗憾的是绝大多数情况下，助剂商对所提供的助剂产 品的化学成分上面的信息是严格保密的，这样以来工程师就无法利用理论对助剂的使用进行预测了，只 能全凭供应商的介绍和推荐，如果碰上供应商对情况也不太了解的话，就会做很多无用功了。要想要最 合适的性价比最高的助剂，可能要相对费点精力多做试验了，选出适用的可以解决问题的最便宜的一种 就行了。这样试验的助剂品种可能较多，但是由于仔细区分各种情况与应用体系，选出的东西最不浪费。 对于丙烯酸类分散剂，主要侧重点应该是官能团了，同时考虑到不同颜料的表面特性，表面的酸碱性， 表面的活性部位，还有表面的电位情况等等。关于这些方面如何理解的？ 所有的分散剂从结构上讲，都属于是两亲型分子，有一头亲颜料，另一头亲介质。小分子的分散剂就是 我们常见的各种表面活性剂，而高分子型分散剂在结构上有其特点，可以讨论的内容很多。 丙烯酸酯类分散剂从使用角度分两大类，一类是常见的水性体系的丙烯酸酯胺盐，钠盐类的分散剂，这 类分散剂很早就已经出现并广泛运用到了水性涂料的生产当中，这类助剂结构简单明确，这里不做过多 的讨论。另外一类就是丙烯酸类的高分子型分散剂，准确地说是具备锚固基团与溶剂化链段组合的分散 剂，这类分散剂目前在一些高档涂料当中有广泛的应用。 丙烯酸酯类分散剂的结构也非常多变，源于丙烯酸酯单体种类的日益丰富，为了简化结构，我们选择最 基本的结构来做一说明，以下结构可以看做最基本的丙烯酸酯高分子型分散剂的结构—（CH2CHCOOR）a— （CH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2）b—（CH2CH2COOH）c— （CH2CHCOOCH2CH2CH2(OCH2CH2)nOH）d—，其中R 基团是烷基或者为了提高润湿效果部分采用含氟烷基，a 链段主要为了调整整个分散剂的溶解性，a 链 段越少，极性越高，逐渐会从油溶性转向水溶性，b 链段是锚固基团，丙烯酸二甲基乙醇胺酯是丙烯酸 酯超分散剂里面常用的锚固基团单体，该锚固基团对于碳黑以及其他有机颜料均有较好的吸附能力，当 然，对于不同的颜料，也有其他的含氮单体可以选择，c 链段也是锚固基团，主要用于对无机颜料的锚 固，d 链段含有长链的聚醚链段，很明显，该链段是作为溶剂化链段，长的聚醚链在体系当中伸展开来， 可以阻止不同粒子之间相互靠近，从而达到稳定颜料的作用，同时聚醚链段里面单体的调整也是调整整 个分散剂极性的一种手段，决定了该分散剂适用于何种极性的体系。 一 般来说，分散剂里面的氨类锚固基团都是以叔氨基或者季胺盐为主，主要原因就是为了防止用于PU 体系的时候与固化剂反应，含伯氨基的分散剂很少用于PU 体 系。除了氨基，还有一种锚固基团就是芳 香环类（比如苯环，萘环等等），这类锚固基团主要通过P 电子云共轭效应与颜料粒子进行锚固，很多 通用色浆的分散剂都含有此类基团。但是这一类锚固基团也有一个缺点，就是和氨基相比较，他们对无 机颜料没有任何亲和力，一般只适合分散有机颜料。很多时候为了增加分散剂的通用性，还是要共聚少 量的氨类基团。 我这里更想了解的是用于单组分PU 体系的较为理想的分散剂。其实叔胺类对PU 也有很强的催化作用。 分散剂单用或者合用能基本满足普通的各种需求。之前找到了一类分散剂，分子链中以部分醚键和叔胺 为主，但没有验证过实际效果。不知你对这方面的看法如何？ 对于你的体系，个人认为以芳香环为锚固基团的分散剂可以满足你的要求，另外如果锚固基团是季胺盐， 其催化作用也不是很强，可以使用，建议试一下Solseperse-27000。 对于颜料的润湿性问题，非丙烯酸类树脂如用量很大的醇酸树脂，从理论上分析其结构上除了羟基、羧 基等官能团，还有分子量、分子量分布等对润湿有多大影响，有没有一个较为确定的规律？ 醇酸树脂对颜料良好的润湿性能一般认为是由于醇酸树脂含有大量的长链饱和脂肪烃或者不饱和脂肪 烃基团，由于这类基团的存在，醇酸树脂相比一般的聚酯树脂具有更低的表面张力，从而有更好的润湿 能力。当然，分子结构中含有一些极性基团对于润湿也很有帮助，另外一点，就是醇酸树脂合成的反应， 最终产物含有大量的低分子量组分，这类低分子量组分具有更好的润湿颜料的能力。 通常的热塑性丙烯酸体系对颜料的润湿分散性很差，最主要的原因，在一般人认为是因为缺少极性基团， 那么这样的体系的表面张力如何呢？一般也认为其表面张力是要小于醇酸类的，为什么润湿性如此差？ 润湿首先是一个动态过程。同样条件下，分子量越小，润湿越快。涂料中用的润湿剂一般也都是低分子 化合物。热塑性丙烯酸树脂的分子量一般都在七八万以上，属于比较高分子量，所以润湿效果会差一点， 而醇酸树脂里面分子量小于一万的占有一定比例，这部分润湿效果很好的；另外其中极性官能团较少也 是一个原因，丙烯酸树脂通过选择单体，表面张力的可变化范围很大。 高分子的分散剂和传统型的润湿分散剂对颜料的润湿性能相比哪种更好一些呢？ 高分子型的是不是空 间位阻越大润湿性能就越好？ 单从字面上看，高分子分散剂和超分散剂不完全等同。高分子分散剂从分子量的角度说的，强调的是溶 剂化链段的稳定作用，当然也隐含了锚固基团的数目；超分散剂更强调锚固基团数目，有些超分散剂的 分子量并不是很高。 所谓润湿是指一种流体被另一种流体从固体表面或固液界面所取代的过程。单纯从润湿的角度看，溶剂 通常比分散剂润湿更快，但是稳定性很差。传统的润湿分散剂分子量小，润湿较快。但传统的润湿分散 剂对颜料的锚固基团从种类和数量上讲一般不及高分子分散剂或超分散剂，其稳定效果通常要差些。传 统的分散剂由于锚固基团少，需要更多量的分散剂充分吸附颜料表面的活性点。但这并不是说超分散剂 或高分子分散剂的效果总会好过传统的分散剂，这中间还牵涉到分子结构的控制，比如两个锚固基团之 间的链长，如果控制不好的话，会更容易形成颜料的架桥絮凝，另外空间位阻起的是稳定作用，但对前 期的润湿铺展过程其实不利。 |
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