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【求助】CASTEP各参数的物理意义
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求助：我在用MS5.0计算晶体的Raman谱，是在别人指导下计算的，计算成功了。但是CASTEP设置的各个参数表明的意义是什么？为什么这样设置这个参数？不懂，请高人指导。 参数：Functional：GGA/WC、energy cut-off、K-point、SCF tolerence、electronic minimizer等。 谢谢 |
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suyi20466975
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CASTEP的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似或是梯度修正的版本，这是由 Perdew 和 Wang 所发展的 GGA。DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的， 并且他是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。请看第三章一般理论来或的更进一步的 DFT理论。 在 CASTEP里预设的设定是 GGA，它在很多状况下被知道是比较好的方法。梯度修正的方法在研究表面的过程、小分子的性质、氢键晶体以及有内部空间的晶体（费时）是比较精确的。众所皆知，LDA 会低估分子的键长（or 键能）以及晶体的晶格参数，而 GGA通常会补救这缺点。然而，有许多证据显示 GGA会在离子晶体过度修正 LDA结果；当 LDA与实验符合得非常好的时候，GGA 会高估晶格长度。因此要推荐一个对所有系统都是最好的特定方法是很困难的。 赝势 电子-离子间的交互作用可以用赝势的观念来描述。对于每种元素而言,CASTEP提供了一套的的位势： 位 势 延 伸 檔 名 ultrasoft .usp norm-conserving potential 使用 Lin et al.最佳化方法来产生 .recpot norm-conserving potential 使用 Troullier-Martins 最佳化方法来产生 .pspnc 未最佳化硬的 norm-conserving potential 使用Teter 方法来产生 .psp Norm-conserving位势这个方法理论是相当有名的而且是经彻底验证的。在这样的方法之中，pseudo 波函数在定义的核心区域的截止半径以上是符合 all – electron 波函数的。在截止半径之内，pseudo 波函数没有结点，且和norm-conserving 条件之 all - electron波函数连结在一起： 也就是说他们的带着相同的电荷。在使相当高截止能量代价之下这些膺势可以相当高的精准度被做出来。Teter位势便是具有如此的特性但是这个相当硬的膺势。最佳化的方法，特别是林等人的方法， 允许软的 norm-conserving 位势的产生， 然而描述第一列 （碳，氮，氧）或过渡金属（镍，铜，钯）等局域化价电子轨域的所需之截止能量仍然经常还是太高。 Vanderbilt 所提出来的超软赝势的想法是不用释放非收敛性条件用这样的方法来产生更软的位势。 在这各方法里头虚波函数在核心范围是被允许作成尽可能越软，以致于截止能量可以被大大的减小。技术上而言这是靠着广义的正交条件来达成的。为了要重建整个总的电子密度，波函数平方所得到电荷密度必须在核心范围在加以附加额外得密度进去。这个电子云密度因此就被分成两各部分拉，第一部分是一个延伸是整各单位晶包平滑部分， 第二部分是一个局域化在核心区域的自旋部分。 前面所提的附加部分是只出现在密度， 并不在波函数。 这和像 LAPW那样的方法不同，在那些方法中类似的方式是运用到波函数。 超软位势有另一个除了比 non-conserving 更软的好处。USP产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质， 这导致了赝势更好的转换性跟精确性。UPS通常也借着把多套每个角动量通到当作价电子来处理浅的内层电子态。这也会使精确度跟转换性更加提升，虽然计算代价会比较高。 CASTEP所使用的位势是 ultrasoft赝势。 所有的赝势都是采用可分离的 Kleinman-Bylander形式上。norm-conserving potential 能够在实空间或是倒空间的波函数来使用；实空间的方法提供了对于系统而言比较好的 scalability。Ultrasoft 位势目前只可以在倒置空间中使用(提醒您注意，实空间实作的好处在此一情况下是比较小的)。 在目前的CASTEP赝势中，对周期表内的所有元素是有效的。然而，USP档案到目前为止是不提供含有 f轨域电子的元素(除了几个特殊的例子之外)，所以如果真要采必须用.pspnc 档案来替代。 Supercell (超晶格)方法 CASTEP是采取超晶格模型的， 在此之下所有的计算必须进行在一个有周期性的系统，即使当周期性是虚构的。例如，一个晶体表面一定是由有限长度的厚板所组成。分子的研究，借着将分子放在一个盒子中也视为一个有周期性的系统之下仍是有可行的。超晶格是没有外形的限制，假如这个晶体具有高点群的对称性，则它也可以用来加速计算。 电子平衡状态的恢复 CASTEP提供了好几种电子结构松弛方法，预设的方法是最有效的，他是基于密度混合(见 Kresse 等人)。 在这个方法是使用是在一个在固定位势之下将电子本征值的总合极小化，而不是将总能做自洽式的极小化。在步骤的最后新的电荷密度就会与初始的电荷密度来混合以重复迭代直到收敛为止。 这个做法也有好几种选择﹔线性混合、Kerker混合与普雷混合，以上方法越有威力的放在越后面。要将本征值之合来做最小化既可以使用共扼梯度方法也可以使用残余极小化方法(使用 DIIS残余极小化方法)。在牵涉到自旋偏极化计算的时候，稍微更加繁复一点分开独立的自旋密度混合方法有被发展出来。 CASTEP也支持较传统电子之平衡状态的恢复，它用到了对总能的极小化。电子波函数是以平面波基底来表示并且展开系数会被变化以便达到最小的总能。 此一极小化可利用每个波函数被独立的最佳化的band-by-band 的技术， 或允许同时更新所有波函数的 all-band方法来达成(只有 all-band方式支持 USP 的使用)。此一方式用了如 Payne 等人所提出的预先调节式的共轭梯度技术。 密度混合方法的主要优点是它对金属系统的威力，特别是对金属表面而言。传统总能极小化方法可能在具有晶胞一个方向上拉长的金属系统中计算会不搽定。 而这是在表面做超晶格计算一个典型的设置，无法避免的。密度泛函方法对于羯缘体跟金属的状况都一样收敛良好。 其它使用到的技术 CASTEP使用特殊的 k 点采样来进行布里渊区的积分，快速 Fourier转换(FFT)来计算矩阵元素，以及波函数的更高于 P1 的点群对称性。对于金属类系统CASTEP对能阶很靠近费米面时引入部分占据。 主要的限制 CASTEP受制于局域密度近似所带来的典型问题 (或广义而言是因为使用密度泛函理论)，例如，绝缘体的能隙是被低估的而且必须使用 SCF之后的修正（剪刀算符）来拉近被测量及计算的光学性质。 应用与进一步的参考数据 CASTEP在总能仿真跟电子结构研究所能够应用的范围是可以由知名期刊近年来的一些研究文件所反映出来，部分的代表性的范例在参考篇所引述，除此之外在线的 CASTEP文献也可以在以下网址找到 http://www.msi.com/info/reference/CASTEP_list/CASTEP_pubs.html 有限基底集修正 当进行晶胞的最佳化且使用的基底并不绝对收敛时， 有限基底集修正是绝对非常重要。例如：silicon膺势是足够的软且在平面波截止能量大约 200ev时提供相当精确的结果。然而，如果用这截止能量来计算状态方程式(就是，能量与压力对体积的变化)，那最小总能的体积跟零压力的体积就不会一致。当我们慢慢升高截止能量并用更好的 k point 采样来重复 EOS计算，两种体积的差异就会愈来愈小。此外，低截止能量算出来的 E-V曲线是形成锯齿状的，但随着截止能量升高它会愈来愈平滑。 有限基底修正背后的含意是去使用相当低截止能量与 k 点采样的结果来解析的修正它们，这免去了必须计算极为庞大基底的必要。E-V曲线会有锯齿状的外观是因为在不同晶格常数之下，相同截止能量有不连续的平面波数目的变化。当加上总能时， 有限基底修正允许我们以固定的基底数来进行计算并且如同固定截止能量这种更具物理意义的条件下来内插其结果。 为了要算出这个修正项所需要的唯一参数是可调的，就是 d Etot / d lnEcut，其中Etot 是系统总能，Ecut是截止能量。CASTEP 是可以自动算出这一项的或者你可以手动地输入这个参数。 d Etot / d lnEcut 这个值是随着截止能量和ｋ点采样对收敛性的一个好的指标。当每个原子上的这个值（也就是从cst 档中得到这个值再除原子的总数）是小于 0.01 eV每个原子时，这个计算可以被认为是收敛得很好。0.1 eV每个原子的这个值在大部分的计算己经是足够好的了。 跟实验的关联 实验上来说，最常可以获得的光学参数是吸收与折射系数。原理上来说，只要这两个同时知道，N值的实部和虚部就可以被确定，Eq.8 ,Eq.9 ,Eq.10让我们能以复数介电常数写出。然而，实务上，实验比以上垂直入射的考虑还要复杂的。偏极化效一定要考虑进去，并且几何形状可能是非常重要的(例如从多层薄膜或任意角度来穿透)。然而，这是光学本身的问题，跟光学性质的微观起源没有直接的关联。我们只考虑垂直入射，但偏极化却有考虑进去。对于更一般性的光学数据的分析讨论请见 Palik 1985。 与电子结构的关联 声子与系统电子的交互作用是由基态电子态与时间有关的微扰来描述。 在占据跟非占据态之间的跃迁也因此被电场与声子所影响(磁场效应是以弱了 v/c 的比值)。当这些激发形成集体效应时，它们被称为电浆子(可以由快速电子穿透系统而不是声子来观察到，这就是所谓的电子能量损失谱的技术，描述于 Eq.13—因为筵波声子并不激发纵波电浆子)。当跃迁是独立时，就如同单一粒子的激发。这些激发态的光谱结果可以当成价带跟导带的联合态密度， 附加了适当的矩阵元素之权重(引入选择律) 介电常数的计算 我们计算介电常数的细部，它是由以下的形式所给出 Eq. 14 其中 u 是定义为入射电场偏极化的向量。 此表示法很像 时变微扰的 Fermi’s Golden律，并且 可以想成占据电子态跟未占据电子态之间真正跃迁的细节。 因为介电常数描写了有因果关系的回应，实部跟虚部是借由 Kramers-Kronig转换来关联在一起的。我们可以用这个关联来获得实部的 。 计算的细节 布里渊区的积分 目前要积分整个布里渊区的方法牵涉到取用一个对称化的Monkhorst-Pack格子，并且用高斯弥散函数来模糊化能阶。请注意我们并未使用现象学上被验证的Lorentzian弥散，因为发现必须要用一个不真实的生命期以便能在合理的 k点数目下来使用进行计算。 矩阵元素的计算 需要描述 Eq.14中所表示的电子跃迁的矩阵元素为 ，它通常被表示成 来允许在倒置空间中直接计算。然而这跟局域位势的使用有关(Read and Needs, 1991)，标准上 CASTEP是使用非局域位势。修正过的矩阵元素是 Eq. 15 偏极化 对于不具有完整立方对称的材料而言，光学性质会呈现某些异向性。这可以经由考虑电磁场的偏振而把异向性加在计算中。 如同前面所提单位向量 u 定义了电场的偏极方向。当求取介电常数时会有三种选择。 偏极的 需要定义光由法线方向入射晶体的电场向量方向。 未偏极的 这会选取我们所提供的向量为对晶体法线入射光的传播方向， 电场向量则在垂直于这个方向上的平面被平均。 多晶的 并不给定任何方向，电场向量就像完整同向性那样平均起来。 剪刀算符 如同前面所描述，当使用 Kohn-Sham本征值时，发现导带与价带的相对位置是有误差的。在修正这现象的企图上，我们允许一个导带的全体平移，这有一个特定的名称叫剪刀算符。 方法的限制 局域场效应 这里所用到的近似等级并未考虑任何局域场的效应，它(局域场)是基于系统中一个特定位置所感受到的电场会被系统本身的偏极化所遮蔽的事实。 所以局域场跟外加场是不一样的(例如，光子电场)。这可能会对计算出来的光谱有重大的影响(看 bulk Silicon below中的例子)，但是到目前为止对于一般性系统的计算这是非常昂贵到不可能计算。 准粒子与 DFT能隙 为了要计算任何的光谱性质，我们被迫要把 Kohn-Sham本征值跟准粒子能量看成是相同的，虽然两者之间并没有公式的关联，准粒子的冇汀格类方程式跟Kohn-Sham方程式之间的相似性让我们可以把它们看成是一样的。对半导体而言，有人以计算(比较 GW和LDA能带)，计算上证明了 Kohn-Sham本征值跟真实激发能之间绝大的差异可已经由一个全体固定的平移， 即导带相对于价带固定向上的相对平移来描述，这是导因当一个系统在激发过程中从 N个电子变到 N＋1 个电子时，交换相干能有一个不连续( Goodby 1992 )。在某些系统中，这一个平移可能会在布里渊区内有一个相当的色散，则我们在此用的剪刀算符( scissor operator )就会不完备。 激子效应 激子效应与不纯在局场效应有关，在这个公示里头并未被处理，而众所周知，这格效应在离子晶体理事特别重要的。 自旋偏极化系统 自旋偏极化系统的光谱产生到目前为止并未被实做，这将不能计算磁性的光谱。 其它 GGA的非局域性本质在计算矩阵元素时并未被考虑进去，大多认为对计算出的频普性应试很小的。当然，声子跟他们的光学效应也被忽略了.。最后，在光学跃迁的矩阵元里头，有一个内在得误差是基于使用了 pseudo-wavfun 的事实(他们跟真实的波函数在核心的区域是不一样的)，导致了些许的数值误差，然而选择率并不会被改变。注意：光学性质的计算还不能够使用超软 pseudo-potential。 CASTEP方法论 这一节给出关于设定 CASTEP计算需要考虑到的最重要的参数的一些一般性引导。 K点取样 适当的选择 k 点对于达成精确度与效率的平衡是很重要的。预设的Monkhorst-Pack点是在给绝缘体的 0.1E-1到给金属的 0.05E-1之间，这是因为金属系统需要更好的取样。如此通常就能产生足够的点数例如传统硅晶胞所需的2X2X2。你应该检查增加一个到建议出来的奇数值 Monkhorst-Pack参数是否能更为有利。这个取代在立方与六角晶胞内会自动进行，但对于其它有对称的点如2X2X3 参数点，它就跟2X2X4 点是一样多的。我们必须推荐用 k 点取样的增加来减低有限基底集的修正并促使在一个固定能量下晶体松弛更加精确。 FFT格子维度 这些参数是自所给的截止能量自动的被衍生出来的， 当使用梯度修正的交换相干泛函(GGA 或 GGS)时此值要稍微多一点。 此外，对于晶胞最佳化的计算要留有一个安全性的额度，因为对原来晶胞足够的FFT格子可能对最后的晶胞来说会太小。因此，如果晶胞向量会在最佳化计算中改变的很大则大约 10%的格子大小增加是值得建议的。再者，如果 ultrasoft 位势被使用则CASTEP接口会自动增加建议的格子值：这是为了要精确重现附加电荷所需要的。 |
2楼2010-10-13 12:13:01
suyi20466975
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4楼2010-10-13 12:34:44
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mazuju028(金币+2):谢谢交流 2010-10-17 09:06:35
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推荐你到百度文库把这些有关CASTEP 的文献看一下。 网址http://wenku.baidu.com/view/51768a11cc7931b765ce150a.html |
7楼2010-10-16 20:03:48
kervinzhao
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小木虫: 金币+0.5, 给个红包，谢谢回帖
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我也是刚开始学还是跨专业，觉得很复杂啊……根据自己看的文献，我总结一下： 首先，你说的GGA是密度泛函原理（DFT）的一种，DFT主要分为两种交换关联函数：1、LDA，这种函数认为电子其密度均匀（有点像用平均值代表所有数一样，所以准确度不高）。2、GGA，认为电子密度存在梯度变化。这种理论又分为2个派别：Becke提出的PW91/CAM/FT97；Perdew提出的PBE/LG/P86/LYP等（我听师姐说，PBE函数比较适合计算金属）。 其次，截断能（energy cut-off）是一个人为设定的参数，它是由于在模拟计算时需要用到量子力学计算出的的很多很多的平面波解，所以人们对这么多个解进行处理（这里不清楚到底是高于截断能设置的解有用，还是低于的有用），反正截断能和K point的设置对模拟结果有重要影响，是两个必须进行收敛测试（或者借助文献）的参数。 至于你说的ELECTRONIC MINIMIZER我还没看到，以上都是自己的总结肯定有很多错误，希望大家互相指正，也希望有大虫能给我改正，实验室做这个的人不多，自己领悟实在太慢，多谢~ |
9楼2012-09-13 15:50:59
10楼2013-05-01 15:13:39
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