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| 请问各位大神，国外有哪些典型的泡沫混凝土发泡剂？发泡能力以及稳定性参数如何？ |
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松香皂发泡剂 1.松香皂简介 因松香中具有羧基—COOH，加入碱以后，会产生皂化反应生成松香酸皂、故取名为松香皂。它的主要成分是松香酸钠，属于阴离子表面活性剂的范畴。 松香皂是一种棕褐色透明状膏体，含水量约22%，加水稀释后为透明澄清液，不混浊，无沉淀，有松香特有的气味，PH值约8—10，表面张力约为（2.9～3.1）×10N/m。 松香皂是上世纪30年代最先由美国研制开发的。我国从上世纪50年代起仿制生产松香皂，并应用于佛子岭、梅山、三门峡等大型混凝土水库大坝和一些港口工程，以微气孔来提高其抗渗性和抗冻性。当泡沫混凝土兴起后，它又开始作为发泡剂使用。 2.松香皂的生产方法 松香皂是以松香为主料加入碱液和助剂，通过加热反应而制取的。其生产方法如下： ① 首先将碱液配成一定的浓度，这一浓度与反应能否顺利进行有关。它不是一个常数，而是由皂化系数来确定的。皂化系数是指1㎏松香所消耗的碱量。皂化1㎏松香所需的碱量可由下式计算： （3—1） 式中： m 碱用量； a 松香皂化系数 b 碱的纯度； k 碱的换算系数。 ② 选取合乎技术要求的二级或三级松香，粉碎成粉末状，放在空气中氧化一段时间，待其颜色加深到一定程度（可凭经验）时便可使用。注意，松香并非品质等极越高越好，一级松香就不能使用。因为一级松香在100℃附近温度范围容易形成结晶而影响皂化反应。 ③ 将碱溶液加入反应釜，升温至90～100℃，在搅拌状态下慢慢加入松香粉末。在加入松香时容易起泡而爆沸，所以要注意观察，当要沸溢时可停止添加。当物料加完之后，可在搅拌状态下反应一定的时间，其反应时间的长短将决定松香酸钠的生成量。反应终点可通过反应液的外观来判断，方法是取出少量反应液，加入热水稀释，若溶液清彻透明无沉淀，即反应完全、可终止反应。最后，调整PH值8—10左右即为成品。 ④ 按上述方法生成的松香皂发泡倍数低、消泡快、性能不好，为提高其性能，可在反应时加入各种改性剂，以改善其发泡能力和稳泡性。也可以在反应结束后，在成品中加入改性剂，但效果不如在反应过程中加入。 FP—3型发泡剂是我们开发的改性松香皂新产品。在合成过程中，我们加入了三种改性剂，在合成后的成品内，又加入了两种改性剂。加入阳离子表面活性剂BD后，它的起泡高度有了提高，加入非离子型表面活性剂AT后，它的稳泡性有了明显的改善，分散性更好。另外，加入的其它有机、无机改性剂能与阳离子及非离子改性剂有协同作用。在这些改性剂加入后，松香皂的的发泡倍数提高至35倍，泡沫全消的时间延长到＞10 h，比现有产品的性能大大提高了一步。 3.松香皂的技术特点 松香皂的技术特点是生产工艺简单，成本低、价格低、发泡倍数和泡沫稳定性一般，其突出优点是与水泥相容性好，可与水泥中的Ca反应，生成不溶性盐，泡沫稳定性增加，有一定的增强作用。和合成类表面活性剂相比，它对泡沫混凝土的强度提高更有利。由于其泡沫稳定性和发泡倍数均不是太好，因而它只能用于密度大于600㎏/m以上的高密度泡沫混凝土，而不能用于500㎏/m以下的低密度泡沫混凝土。它价格虽较低但用量较大。 另外，松香皂在使用时需要加热溶解，比较麻烦，不如其它发泡剂使用简便。 大致讲，它可以作为一种低档次发泡剂使用。在泡沫混凝土技术要求不高时可以选用。 目前，松香皂的市场销售价约4500元～8000元/吨，各地不等。 松香热聚物 1.简介 松香热聚物是世界上出现最早的发泡剂，由美国1937年首创，称为“文沙”树脂（Vinso），1938年获得专利。它是发泡剂的始祖。文沙树脂最早是由松树的根部含木松香的浸出物经过精制过程而得到的副产品。其性质与松香皂很相近。它最初的应用，是以产生的微小气泡（称微沫）来改善混凝土的保水性，水工工程的抗渗，寒冷地区路面及大坝施工的抗冻等。日本于上世纪40年代从美国引进“文沙”技术，由山宗化学株式会社生产，并用于日本著名的奥只见坝、田子仓坝等大型水工工程。此后，世界各国也纷纷引进或模仿“文沙”生产技术，使松香热聚物在世界范围内广泛应用，并使其由引气剂延伸为发泡剂，用途更加广泛。 我国于上世纪50年代开始仿照美国“文沙”树脂，生产松香热聚物作为引气剂用于混凝土和砂浆，后又用于泡沫混凝土。它是我国上世纪后半叶的主要引气剂和发泡表面活性剂品种。 2.技术原理 将松香与苯酚、硫酸等几种物质做原料，以适当的比例混合投入反应釜，在70～80℃环境下反应6h后得到钠盐缩合热聚物产品，即可得到松香热聚物类引气剂，是一种棕褐色膏状体。 不过这个反应过程相当复杂，松香中的羧酸和酚类的羟基发生缩合反应生成脂类。 所形成的大分子再与碱反应生成缩聚物的钠盐，其产物也是类属于阴离子表面活性剂。 3. 技术特点 和松香皂相比，松香热聚物的产量和用量都要低得多，不如松香皂受欢迎。这主要是因为松香热聚物的性能与松香皂大体相当，但它的生产成本和价格却较高，不利于市场竞争。另外，它的生产以苯酚为原料，而苯酚有毒性，有生产安全问题和环境问题。这一切，决定了它没有多大的优势，优点没有松香皂多，因而推广受到限制。从目前的情况看，它也不如松香皂的应用普遍。因此，本书不再对其进行更详细的介绍。 (2)合成类发泡剂（第二代发泡剂） 继松香类发泡剂之后，我国在上世纪后期，开发了各种合成表面活性剂类发泡剂。这类发泡剂在国外于上世纪50年代就广泛地应用于水泥发泡，但由于当时我国的表面活性剂工业没有发展起来，所以一直没有开发应用。直到1980年以后，由于我国表面活性剂工业的规模化发展，这一类发泡剂才逐渐得到开发，并在近几年成为发泡剂的主流型产品。目前，市场上出售的大部分商品水泥泡发剂，均是合成表面活性剂类，约占发泡剂总产销量的60%。 合成表面活性剂类发泡剂按表面活性剂的离子性质，分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型，种类繁多，是一个很大的家族，但优异性能的品种并不多，其主要原因，是这一类发泡剂总体讲泡沫稳定性较差，不适合于较低密度的泡沫混凝土。 在各种合成表面活性剂类发泡剂中，阴离子型因发泡快且发泡倍数大而受到普遍的欢迎。阳离子发泡剂价格很高且对水泥的强度有一定的影响，所以应用不多。非离子发泡剂的发泡倍数一般较小，而一般人多看重发泡能力，所以它也没有得到广泛的应用。两性离子发泡剂由于成本相当高，虽发泡尚可，也应用不多。下面仅就应用较多的阴离子表面活性剂作一详细介绍，对非离子表面活性剂也作一简述。 阴离子表面活性剂型发泡剂 阴离子型表面活性剂可用作发泡剂的有10多种,但最常用，成本最低、最易得的，是烷基苯磺酸盐类。其代表是十二烷基苯磺酸钠。 它是由苯环上带一个长链烷基（CH3CH2CH2…CH2 CH2…）的烷基苯，经用浓硫酸、发烟硫酸或是液体三氧化硫作为磺化剂而制得。实践发现，烷基的碳原子数以接近12时最为合适，性能最好。这个烷基可以是带有支链的含有12个碳原子和各种烷基。 十二烷基苯磺酸钠的合成工艺较为简单，目前主要以丙烯为原材料先聚合成丙烯四聚体 十二烯（C12H24），然后再与苯共聚成十二烷基苯复杂混合物，经发烟硫酸磺化成十二烷基苯磺酸，并用氢氧化钠中和成钠盐。 烷基苯磺酸钠是1936年由美国首先生产的，那个时期因用煤油作为生产原料，泡沫不好，后经多次改进成为应用最广的表面活性剂。 它的外观为白色或淡黄色粉末或片状固体，易溶于水而成半透明溶液，对碱和稀酸较为稳定，240℃发生分解。 烷基磺酸钠的表面张力约为2.96×10N/m，具有很高的表面活性，在很低的浓度下，也会有良好的发泡力。如在0.05%浓度时的发泡力84㎜，甚至更低的浓度也能发泡。而且，它的起泡速度很快，可以瞬间起泡，泡沫量大而丰富。高泡型表面活性剂在发泡得当的情况下，它的起泡高度可大于200㎜。 起泡快，泡沫量大，这是烷基磺酸钠的突出优点，也是它受到一些人欢迎的主要原因。 但是，正如许多合成表面活性剂类发泡剂一样，烷基磺酸钠是发泡容易存泡难。它的泡沫起的快，但消的也快，泡沫的稳定性是较差的，泡沫发起之后，几十分钟就会全部消失，想保留下来不容易。即使配合稳泡剂并采取其它技术措施，它的泡沫在30min左右也会消失大半。在发好泡之后，我们会十分清楚地看到它的气泡一个个迅速破裂，并可听到破泡的声音，本来很细小的泡沫会很快合并成越来越大的泡沫。 我国的现有发泡剂只所以大多稳定性差，低密度（500㎏/m以下）的泡沫混凝土难以生产，其重要的原因，就是因为国产的许多发泡剂均是合成阴离子型表面活性剂型的，有着和烷基磺酸钠相似或相同的性能特点。 非离子表面活性剂型发泡剂 用作混凝土或水泥发泡剂的合成表面活性剂，主要是聚乙二醇型，它由含有活泼氢原子的憎水原料和环氧乙烷发生加成反应而制得。 羟基、羧基、氨基以及酰氨基等的氢原子，都具有较强的化学活性。含有上述原子的憎水材料都可以与环氧乙烷生成聚乙二醇非离子型表面活性剂。例如由烷基酚与环氧乙烷进行加成反应即可制得烷基酚聚氧乙烯醚。 当参加聚合反应的环氧乙烷比例越大时，生成的表面活性剂的水溶性就越好。 烷基酚、脂肪酸、高级脂肪胺或是脂肪酰胺也易于与环氧乙烷进行加成反应制成表面活性剂。 非离子型表面活性剂是在水溶液中不能离解成离子的一类表面活性剂，目前它的产量和用量仅次于阴离子型表面活性剂，具第二位。它大体有四个类型：醚型、酯型、醚酯型和含氮型。 由于非离子表面活性物分子中的低极性基团端没有同性电荷的排斥，彼此间极易靠拢，因而它们在溶液表面排列时，疏水基团的密度就会增加，相应咸少了其它的分子数，溶液的表面张力则降低，表面活性增加，因而有一定的起泡能力。也正是因为它的疏水基团在水溶液表面排列密集，使水溶液所形成的气泡液膜比较密实坚韧，不易破裂，所以它的泡沫稳定性优于烷基苯磺酸钠，等阴离子表面活性剂，但发泡能力（起泡高度）远不如阴离子型。由于许多人对发泡剂是先看起泡性，故非离子表面活性剂往往会因起泡能力不强而不被人选用。 从长远看，由于非离子表面活性剂本身的特性，它被广泛用作发泡剂的可能是很少的，前景远不如阴离子型表面活性剂。 (3)蛋白活性物型发泡剂（第三代发泡剂） 蛋白型发泡剂是目前的高档发泡剂，性能较好，发展前景也较好。从发展的总趋势看，它在近几年的应用当中将占有越来越大的比例。虽然它的价格很高（大多在1.5万元/吨以上），由于它的性能较好，仍然会被市场接受。 蛋白类发泡剂是一类表面活性物质，它们共同的突出优点是泡沫特别稳定，可以长时间不消泡，完全消泡的时间大多长于24h，是其它类型的发泡剂望尘莫及的。另外，还有着比较满意的发泡倍数。虽然它的发泡能力不如合成类阴离子表面活性剂，但也居中等水平，不算太差。因此，目前国外发达国家的发泡剂基本上以蛋白类为主。 蛋白发泡剂从原料成分划分，有动物蛋白和植物蛋白两种。动物性蛋白又分水解动物蹄角型、水解毛发型、水解血胶型三种；植物性蛋白也以植物原料的品种不同，分为茶皂型和皂角苷类等。 1.植物蛋白发泡剂 由于原料充足,目前我国的植物蛋白发泡剂已有一定规模的生产和应用。其主要品种为茶皂素和皂角苷。它们均属于非离子型表面活性物。 （1） 茶皂素发泡剂 这种发泡剂是用油茶籽提取物茶皂素为主要成分提取而成的。茶皂素是从山茶科茶属植物果实中提取的皂甙，为一种性能优良的天然的非离子型表面活性物。1931年由日本首先从茶籽中分离出来，1952年才得到茶皂素晶体。中国于五十年代末期开始进行研究，到1979年才确定了工业生产的工艺。 皂甙含量在80％以上的产品，为淡黄色无定型粉末，ph=6～7；茶皂素的纯品为无色细微柱状晶，熔点224℃；皂甙含量在40％以上的产品，为棕红色油状透明液体，ph=7～8。水溶液中的茶皂素有很强的起泡力，即使在浓度相当低的情况下，仍有一定的泡沫高度。如将浓度提高，泡沫不仅持久，而且相当稳定，例如0.05％的茶皂素水溶液振荡后，产生的泡沫经30min不消散，而0.06％的上等肥皂水溶液产生的泡沫14min就消散了。 经提纯的茶皂素味苦，辛辣，有一定的溶血性和鱼毒性，在冷水中难溶，在碱性溶液中易溶。它对水硬度极不敏感，其泡沫力不受水的硬度的影响。它的起泡能力因浓度的增加而提高。 茶皂素所产生的泡沫具有优异的稳定性，长时间不消泡，2880min（48h）仍能保持14㎜的泡沫高度（0.005%溶液），这是合成阴离子或非离表面活性剂无论如何也难达到的。 茶皂素的发泡高度和合成类非离子或阴离子表面活性剂相比，是偏低的，但它的稳泡性却是那些合成类非离子或阴离子表面活性剂无法相比的。现将它们用表3—4进行发泡与稳泡性能的比较，由表中可以看出，茶皂素有着令人叹服的泡沫稳定性。 如果茶皂素的发泡能力能得到改进，达到或超过烷基磺酸钠的水平，那么它的性能将会更加优异，用途也将更加广泛。目前，影响它大面积应用的，主要是它的起泡性仍不够理想，有待提高。我们主要采用加入增泡剂的方法来解决，效果很好，起泡高度已不低于烷基磺酸钠。FP—5A发泡剂即是我们研制的改性茶皂素。 |
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（2） 皂角苷型发泡剂 皂角苷型发泡剂的主要成份是三萜皂苷，是多年生乔本科树木皂角树的果实中的提取物，也属于非离子型表面活性物。 多年生乔木皂角树果实皂角中含有一种味辛辣刺鼻的提取物，主要成分为三萜皂苷。它具有很好的发泡性能。 三萜皂苷由单糖、苷基和苷元基组成。苷元基由两个相连的苷元组成，一般情况下一个苷元可以联结3个或3个以上的单糖，形成一个较大的五环三萜空间结构。 单糖基中的单糖有很多羟基能与水分子形成氢键，因而具有很强的亲水性，而苷元基中的苷元具有亲油性（憎水基）。三萜皂苷属非离子型表面活性剂。当三萜皂苷溶于水后，大分子被吸附在气液界面上，形成两种基团的定向排列，从而降低了气液界面的张力，使新界面的产生变得容易。若使用机械方法搅动溶液，就会产生气泡，且由于三萜皂苷分子结构较大，形成的分子膜较厚，气泡壁的弹性和强度较高，气泡能保持相对的稳定。 皂角苷不但起泡力较好，而且其与茶皂素相似，具有优异的稳泡性能，连续观察24h，其泡沫高度仅下降28%，而同时试验观察的合成类稳定性好的表面活性剂发泡剂的泡沫早已一个不剩地完全消失。 皂角苷的起泡力与温度有关，在温度20～90℃范围内，起泡力呈直线上升。这充分说明升温可以促进起泡。但是温度也促进消泡，温度越高则消泡速度就越快。以放置5min为例，40℃的下降约2.9%，80℃的下降为8.7%，90℃的下降为19.3%。 皂角苷的发泡能力和稳定性受外界条件的影响很小，对使用条件要求不严格。首先，它的起泡力几乎不受水质硬度而改变，它可以在水质硬度范围相当大的区域内使用，而许多合成类阴离子表面活性剂却很易受到水质硬度的制约，水质硬度略有偏高，起泡力和稳泡性能就会下降，甚至不发泡。其次，皂角苷也不受酸度的影响。在酸度Ph≈4～6的范围内，皂角苷的发泡保持正常，稳定性依旧。而合成类的一些阴离子表面活性剂，在酸性条件下会立即分解成脂肪酸和盐，失去了活性作用，不易起泡或根本不起泡。 由于皂角苷的稳定性优异，因而它的气泡不易合并和串连，所以它产生的泡沫和最终在混凝土内形成的气孔均是独立和封闭的，分布均匀、不会产生大泡，泡沫的形态和结构是十分理想的。分子结构大，在气泡表面定向排列后形成的分子间氢键作用力强，液膜黏度大且韧性好，是其泡沫稳定细密的主要因素。 由于我国皂角树资源没有茶树资源丰富，因而皂角苷的生产规模没有茶皂素大。我们研制生产的FP—5B型发泡剂即为改性皂角苷。鉴于皂角苷的稳定性十分优异而发泡倍数不如合成阴离子发泡剂的不足，为了提高其发泡力，我们在其中加入了两种增泡剂，同时还加入了一种稳泡剂，不但使其发泡倍数超过了合成阴离子表面活性剂，非常理想，而且稳泡性也进一步提高，优于单一成分的皂角苷，特别适合生产500㎏/m以下超低密度泡沫混凝土。但由于皂角原料不足，产量一直上不去，欢迎读者朋友们提供资源信息。 2动物蛋白型发泡剂 动物蛋白发泡剂的性能和植物蛋白发泡剂不相上下，发泡能力和稳泡性与植物蛋白大体相当。但因其原材料资源不如植物蛋白广泛，因而总的生产规模及应用量都不如植物蛋白。不论何种动物蛋白发泡剂，存在的普遍不足是价格高（目前为1.6～1.8万元/吨）、发泡倍数低于合成阴离子类发泡剂，因而用量较大，发泡成本偏高。这是动物蛋白发泡剂的普及应用不如合成类的根本原因，有待改进。改进的方向就是降低成本，提高发泡力。 由于动物蛋白发泡剂特别稳定，最适宜生产超低密度泡沫混凝土，特别是200～500㎏超 轻砼及制品。在一般情况下，泡沫混凝土600㎏/m以上的较易生产，而500 ㎏/m 以下的很难生产，300 ㎏/m 以下更难生产，而使用动物蛋白发泡剂，则很容易实现超低密度。因为，它即使在水泥用量极少，泡沫掺量极高时，也不易消泡塌模，浇筑稳定性仍然十分好。它的这种特性，决定了它虽然价高且发泡倍数略低，但是仍有非常广阔的应用前景。大家都知道，500 ㎏/m以下超低密度保温砼将是建筑节能的主导性产品，未来的用量是相当大的。而这种超低密度砼的生产，离开动物蛋白发泡剂是不行的。 动物蛋白发泡剂由于多用动物蹄角或废毛生产，因而有一种不好闻的气味，目前还没有办法完全除去。随着技术的发展，在将来可能会有所改善。 动物蛋白发泡剂前几年以进口为主，目前国产的也不少。虽然国产品和进口品相比，质量上还有些差距，但由于国产品的价格相对也低一些，还是有一定竞争力的。有些企业的产品目前已赶上进口品，完全可和进口品媲美。相信，将来的国产品都会达到进口品的水平。 动物蛋白发泡剂主要有水解动物蹄角、水解废动物毛、水解血胶三大类。 （1） 动物蹄角发泡剂 这类发泡剂是以动物（牛、羊、马、驴等）蹄角的角质蛋白为主要原材料，采取了一定的工艺提取脂肪酸，再加入盐酸、氯化镁等助剂，加温溶解、稀释、过滤、高温脱水，而生产的高档表面活性物。外观暗褐色液体，有一定的腐味，pH值6.5～7.5。 这种发泡剂在动物蛋白三种发泡剂中，是性能最好的一种，泡沫最稳定，发出的泡沫保存24h仍有大部分存留。这主要因为物角质所形成的气泡液膜十分坚韧、富有弹性，受外力压迫后，可立即恢复原状，不易破裂。所以用它生产的泡沫混凝土气孔，大多是封闭球型，连通孔很少。 （2） 动物毛发泡剂 动物毛发泡剂是采用各种的动物的废毛的原料经提取脂肪酸，再加入各种助剂反应而成的表面活性物。动物废毛可采用猪毛、马毛、牛毛、鸡毛、驴毛等，也可采用毛纺厂的下脚料或者废品收购站收购的废毛织品如毛毯、毛衣等，只要含毛率达90%以上均可采用。其外观为棕褐色液体，有焦糊毛发味，pH值7～8。 这种发泡剂和上述动物蹄角发泡剂相比，起泡性能及稳泡性能均略次一些，但差别不是很大，技术性能大体相当，也属于优质高档发泡剂。它的起泡能力和松香树脂类及合成表面活性剂相比，要低一些，但泡沫稳定性要比其它发泡剂好得多。它的最大优点就是稳泡性好，适宜生产超低密度泡沫混凝土产品。 FP—6B型发泡剂是我们开发研制生产的废动物毛型发泡剂。为了克服其发泡倍数低、用量大、发泡成本高等不足，我们也对它进行了改性。改性方法是加入增泡剂，并复合了其它发泡剂，另外，还加入了少量稳泡剂。改性以后，它的综合性能大大提高，发泡倍数和发泡稳定性均达到了理想的程度，生产的泡沫混凝土密度可达到400㎏/m以下，且泡孔球形封闭。 动物毛资源丰富，所以我国此类发泡剂生产较多，其应用也比动物蹄角类广泛，是动物性发泡剂的主导产品。 （3） 动物血胶发泡剂 这种发泡剂是以动物鲜血为原料，以水解、提纯，浓缩等工艺加工而成的。因为动物血价格较高，又是食品，故资源有限，发泡剂的生产成本较高。所以，它的实际生产和应用都比前两种少，缺乏竞争优势。根据发展趋势看，它也不可以普及应用。因此，本书不再对它进行更多的介绍。 (4)复合型发泡剂（第四代发泡剂） 综合分析前述三大类发泡剂，虽然目前应用较广，但是都存在性能不够全面，不能满足实际泡沫混凝土生产需要的弊端，没有一种能完全达到泡沫性能技术要求的。这表现在松香树脂类起泡力与稳泡性均较低，阴离子表面活性剂虽然起泡力很好但稳泡性太差，蛋白类发泡剂稳定性好却又起泡力低。这就是目前我国发泡剂总体水平低，质量不高的重要原因。如果我们仍停留在这个水平上，泡沫混凝土的发展势必会受到很大的影响，成为其发展的瓶颈。 解决上述单一成分发泡剂性能不佳的唯一方法，就是向第四代高性能发泡剂发展，走复合改性的道路，生产复合型发泡剂。可以肯定地说，未来的发泡剂，大多数将是多元复合型的，单一成分的会越来越少，第四代复合型发泡剂的时代一定会到来，并已经有了开端。我们已经看到，目前我国不少企业生产的发泡剂已成为复合型，综合性能有了很大的提高。以后，复合发泡剂无疑将成为主导，单一成分的会逐渐淘汰。 |
4楼2010-10-07 08:34:34
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