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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » 其他 » 【讨论】原子/分子在金属表面的吸附过程中外层轨道初始宽化过程
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

老和山猥琐派九段

优秀版主

[交流] 【讨论】原子/分子在金属表面的吸附过程中外层轨道初始宽化过程已有3人参与

大家好,最近在学习Norskov的文章Theoretical Surface Science and Catalysis-Calculations and Concepts.(Advances in catalysis volume 45)

(一)氧原子吸附在过渡金属表面的情况

其中最重要的观点如下:

....(for O atom adsorbation on metal surface) the bond formation takes place in two steps:

First, we let the adsorbate valence 2p state that we consider interact with the metal s electrons. ....this gives rise to a single resonance....(如下面图1所显示)

                                 图1
We then turn on the coupling to the d electrons. Since the d bands are narrow, this gives rise to strong interaction;that is, it give rise to a splitting of the oxygen resonance into two: one state which is bonding with respect to the adsorbate and metal d states and another above the d bands which is antibonding.

翻译过来就是O原子在过渡金属表面吸附,过程分为两步:
第一步:O原子的2p轨道先与金属宽s带作用,2p轨道宽化形成单谐振峰;
第二步:接着单谐振峰与金属窄d带发生强相互作用,分裂成成键和反键态.

问题1:

                                图2
如上图(图2)所显,对于过渡金属,为什么典型的过渡金属s带是半充满的?对于(n-1)dns结构的过渡金属,s大部分都是全充满的呢.文中说:
A one-electron state in an atom or molecule outside a metal sufece will interact with all the valence states of the surface atoms. These states form a band or serveral bands of states. 上图(图2)shows a typical density of states for a transition metal. The broad s band is half filled-all the transition metals have one s electron (in the metallic state)-and the d states are seen to form much narrower bands.

不理解.

(二)CO分子吸附在过渡金属表面的情况


                                   图3
我的理解:上图给出的是CO在Pt上的吸附情况.引入Al只是为了说明CO与Pt吸附分为两步,及CO先与Pt的s带作用宽化,然后与Pt的d带作用发生能级分裂,形成成键和反键. Al外层电子3s2-3p1,作者试图通过计算CO在Al的上的吸附来模拟CO在Pt上吸附的第一步:CO分子与Pt的s带作用的.

问题2:上图(图3)中,Al不是过渡金属元素,价层电子3s2-3p1.为什么作者在说明上图的时候CO 只与Al的s带作用,而不与p作用?p不是最外层吗?

上图的原文叙述如下:
It is possible to understand the changes in electronic structure during CO chemisorption using exactly the same two-step process as for the atomic adsorbates. We consider here the change in the adsorbate density of states when a CO molecule interacts with a metal with only s electrons and the case in which there are also d electrons with which the CO states can interact.

It is seen that the interaction with the metallic s electrons gives rise to a downshift and broadening of both the 2pi and 5 sigma states, whereas the coupling to the metallic d states gives rise to bonding and antibonding states below and above the two original states.

(三)donation 和back donation

这个在计算基础的理论催化子版块有讨论,可以参考:http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1785807&fpage=1

这个在上图(图3)中可以看出来.CO与Pt作用,实际上是CO分子轨道的最高占据轨道5sigma和最低空轨道2pi*与pt的d带作用,分别形成下列轨道,并按能量顺序排列:

5sigma-d<2pi*-d
就CO分子而言,电子转移的结果是5sigma上面的电子部分转移到了2pi*轨道上.由于这种转移是借助Pt的d带的,就认为是5sigma电子先donate给d,然后由d转back donate给2pi*.

[ Last edited by cenwanglai on 2010-7-5 at 12:22 ]
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1楼2010-07-05 09:06:18
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stractor

金虫 (著名写手)
★ ★ ★
cenwanglai(金币+10):谢谢回复,图6-7确实是这样的. 2010-07-05 11:21:36
zzy870720z(金币+3):谢谢指导 2010-07-23 10:43:32
我谈谈我的理解，欢迎指正。
对过渡金属原子，的确很多原子的基态的s轨道是2个电子。但对于非原子状态，也就是凝聚态，谈原子轨道没意义了，这时原子的轨道形成能带。s能带非常宽，在高于费米能级的很大能量范围内态密度不为0（参看黄昆《固体物理学》图6-7，此图给出了过渡金属的DOS），所以过渡金属的s态并没满。你看的书中说的是one s electron,我认为作者只是一个便以理解的说法，实际不是严格的一个s电子，但肯定不是两个s电子。电子数应该是对s能带积分到fermi能级处。
   Al的3s能级与2p能级是否杂化，两个能带是怎么分布的，DOS如何，怎么和O原子作用，这都需要计算回答。不能说2p原子轨道比3s原子轨道高就认为会和2p轨道先发生作用。 感觉楼主是混淆原子能级与能带的概念了。

[ Last edited by stractor on 2010-7-5 at 11:31 ]
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2楼2010-07-05 11:14:39
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cenwanglai

荣誉版主 (知名作家)

老和山猥琐派九段

优秀版主
引用回帖:
Originally posted by stractor at 2010-07-05 11:14:39:
我谈谈我的理解，欢迎指正。
对过渡金属原子，的确很多原子的基态的s轨道是2个电子。但对于非原子状态，也就是凝聚态，谈原子轨道没意义了，这时原子的轨道形成能带。s能带非常宽，在高于费米能级的很大能量范围 ...

我是把原子轨道与能带放在一起来谈的,没有分开. 那是因为轨道是能带的前身,讨论吸附分子的时候要考虑轨道,讨论金属表面的时候又要说能带,没有梳理好.


对于Al原子,价层电子是3s2 3p1.我没有看过Al金属的DOS,不过可以推测,3p1电子在fermi level以上,所以O2p吸附在Al表面时,是与Al3s电子作用的.Norskov说CO molecule interacts with a metal (i.e. Al) with only s electrons ,估计就是这个意思.

[ Last edited by cenwanglai on 2010-7-5 at 12:23 ]
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3楼2010-07-05 12:19:58
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lgxyz

铜虫 (正式写手)
★ ★ ★
cenwanglai(金币+10):呵呵,欢迎参与讨论.有机会开帖给大家多从化学的角度来分析DFT计算结果,别让物理的声音独响.呵呵 2010-07-05 20:21:33
zzy870720z(金币+3):谢谢指导 2010-07-23 10:43:52
先不谈楼主的具体问题，因为我也不太懂。
Norskov是物理出身，所以他在研究表面反应的问题时大多还是以物理学家的角度看问题，用物理术语；而化学家Hoffman认为可以将固体看做一个分子，一个很大的分子，必然可以从Bloch函数中提取出化学的本质，即决定这种大分子结构和性能的键。对于扩展体系电子结构的处理并不比处理单个分子复杂多少，当然也不会更简单。DOS的解析和晶体轨道重叠布局（COOP）曲线可以解决一个基本问题吗，即电子在何处？键在何处？
所以，同样一个固体或表面问题，当然可以从物理也可以从化学的角度来看待。Norskov显然是用物理的眼光看问题；cenwanglai兄想从化学的角度来理解固体表面的化学反应显然也是可以的，我也是这样的态度。个人观点和各位讨论，谢谢！
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4楼2010-07-05 19:14:28
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