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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】求助TDDFT问题
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kaka0425

新虫 (初入文坛)

[交流] 【求助】求助TDDFT问题 已有9人参与

我计算的是含铜的配合物，基态的自旋多重度为2，想用TDDFT计算其紫外吸收谱，输入文件是
# td=(singlets,nstates=20,root=1) ub3lyp/genecp pseudo=read guess=huckel geom=connectivity

能够正常结束 可是得到的结果是
Excited State   1:   ?Spin  -AG     1.7033 eV  727.89 nm  f=0.0000
     83B ->109B        0.10709
     95B ->109B       -0.58299
     97B ->109B        0.29537
    108B ->109B        0.74677
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:   ?Spin  -AG     2.1650 eV  572.68 nm  f=0.0000
     79B ->109B        0.11146
     80B ->109B       -0.15193
     84B ->109B       -0.57558
     88B ->109B       -0.46331
     89B ->109B       -0.26014
    102B ->109B        0.63239
    104B ->109B       -0.33328
    106B ->109B        0.11861

Excited State   3:   ?Spin  -AG     2.3549 eV  526.50 nm  f=0.0000
     84B ->109B       -0.10647
     88B ->109B        0.36480
     89B ->109B       -0.49930
     93B ->109B        0.36804
     95B ->109B       -0.12411
     96B ->109B        0.63848
     97B ->109B       -0.14390
    100B ->109B        0.23257
请问上面的问号是什么原因？
得到的吸收光谱和实验得出的差别巨大，有什么可能的原因呢？
我看到说TDDFT可以计算基态是开壳层的，应该怎样输入才能得到比较好的结果呢？
初次发贴，请高手赐教
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1楼 2010-05-13 10:28:42
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nxf_2008

木虫 (正式写手)
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gavinliu7390(金币+1):谢谢交流！ 2010-05-13 19:16:16
heyo_123(金币+1):鼓励交流！！ 2010-06-20 14:03:42
是闭壳层吧？
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天高任鸟飞，海阔凭鱼跃！
2楼2010-05-13 12:50:11
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kaka0425

新虫 (初入文坛)
★
heyo_123(金币+1):鼓励交流！！ 2010-06-20 14:03:47
是开壳层吧？ 有单电子呀
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3楼2010-05-13 12:55:05
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kaka0425

新虫 (初入文坛)
Excited State   1:   ?Spin  -AG     1.7033 eV  727.89 nm  f=0.0000
上面为什么出现问号？ 是什么原因呢？希望好心人能解答一下
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4楼2010-05-13 12:57:37
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faqianliu

银虫 (小有名气)
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heyo_123(金币+1):鼓励交流！！ 2010-06-20 14:03:28
开壳层体系计算都是？
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5楼2010-05-13 16:34:14
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lihong7lin

金虫 (初入文坛)
★
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f为什么都是0.000啊，希望有人指点一下啊
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树欲静而风不止
6楼2010-05-16 19:00:15
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cuhk

金虫 (初入文坛)
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heyo_123(金币+1):鼓励交流！！ 2010-06-20 14:03:14
？可能是激发态的多重度无法判断
对于开窍层体系，激发态的的多重度和基态保持一致，所以keyword中的
singlet一项多余。
f=0说明此项跃迁无法观测的到。但也不完全是这样子，如果是由基态(Singlet)
到激发态(Triplets)的跃迁，f值就全为0。
引用回帖:
Originally posted by kaka0425 at 2010-05-13 10:28:42:
我计算的是含铜的配合物，基态的自旋多重度为2，想用TDDFT计算其紫外吸收谱，输入文件是
# td=(singlets,nstates=20,root=1) ub3lyp/genecp pseudo=read guess=huckel geom=connectivity

能够正常结束 可是得 ...

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7楼2010-06-17 17:08:51
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8tao7

木虫 (小有名气)
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heyo_123(金币+1):鼓励交流！！ 2010-06-20 14:03:03
体系点群是什么
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有信仰，有目标，一步步地走，最终会实现的！
8楼2010-06-17 22:23:13
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Miracle922

铜虫 (正式写手)
★ ★
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heyo_123(金币+1):鼓励交流！！ 2010-06-20 14:02:57
引用回帖:
Originally posted by kaka0425 at 2010-05-13 10:28:42:
我计算的是含铜的配合物，基态的自旋多重度为2，想用TDDFT计算其紫外吸收谱，输入文件是
# td=(singlets,nstates=20,root=1) ub3lyp/genecp pseudo=read guess=huckel geom=connectivity

能够正常结束 可是得 ...

问号是因为Gaussian无法给出你那些具体的态，这个对于复杂体系或者稍微大点的体系经常出现这种情况

f=0表示是禁阻跃迁，表明理论上认为跃迁几率为零，但是实验上其实未必为零，这个一般也可以考虑是可能的，只是Gaussian认为几率很小的意思。

至于与实验差很大原因很多了，首先是因为计算化学不是实验化学，你不能指望一个高斯就解决所有问题；从计算上说，另外一个可能的原因是，你给出的构型并不是真正的基态，那么跃迁能量就当然与实验罩不上。

另外一个建议是，你可以到厦门大学量化论坛上 去搜索下牛人们的建议，或许对你更有帮助，呵呵，那里不乏专业做计算的大家

厦大论坛网址：http://59.77.33.35/cgi-bin/leobbs.cgi

[ Last edited by Miracle922 on 2010-6-20 at 01:08 ]
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做到极致，做到细处
9楼2010-06-20 01:06:25
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
★ ★
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heyo_123(金币+1):鼓励交流！！ 2010-06-20 14:02:50
TDDFT有几个著名的问题：
1 S激发能偏高
2 CT激发能偏低
3 大体系可能出现“激发能塌缩”（就是说：激发能为负的！！）

很不幸，上周的我计算都完美的复现了这几个问题
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技术博客：http://hi.baidu.com/coolrainbow/blog
10楼2010-06-20 09:46:24
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