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bhcsmay

金虫 (正式写手)

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专业: 金属材料的微观结构

[交流] 【求助】怎样区分第一原理计算出来的轨道特征值究竟哪一条属于哪一个轨道？

看到文献中有计算特定轨道的特征值的，以过渡族金属为例，文献中计算了几种过渡族金属比如Ti，V, Cr, Cu等的d 轨道的特征值（原文中是orbital eigenvalues也称为orbital energies）大小，然后比较各种元素之间特征值的差别，想求教一下这种特征值的计算方法，我在运用MS第一原理计算orbital的时候可以给出特征值，但是我不会区分给出的特征值对应哪个轨道，特此求教，谢谢啦！

原文如下：
To understand this trend, we calculated d orbital eigenvalues of these transition metals in dns0 configurations (n=2 for Ti, n=3 for Vand Nb, and n =4 for Cr and Mo).We find that with respect to Ti d orbital, the 3d orbital energies of V and Cr are 1.8 and 3.3 eV lower than that of Ti 3d orbital energy. The 4d orbital energy of Mo is 1.2 eV lower,whereas the Nb 4d orbital is 0.5 eV higher than Ti 3d orbital energy.

查到资料如下：
在原子结构的教学或论述中，常出现原子轨道能与原子能级的概念，这是两个既有联系又具有完全不同涵义的概念，但遗憾的是在不少的论著或教材中常把这两个概念混为一谈或不加区别，这对初学者来说是极其有害的。
由Scchrodinger方程处理氢原子或类氢离子得到的结果来定义原子轨道能量是由主量子数n决定的，由于它是单电子体系，电子所处的运动状态不受其它电子的影响，不存在电子之间相互作用，只要电子运动状态的主量子数n确定了，其原子轨道能也就确定了，我们把由不同的主量子数点确定的原子轨道能称之为原子能级。
由SCF方程在多电子原子中(严格地讲，多电子原子的状态只能用多电子波函数表示，没有真正的单电子轨道，这里仅是一种近似)定义原子轨道能时，它不可能回避电子之间相互作用，必须考虑占据数的特定状态，换句话说，轨道能依赖于所有占据数，占据数变化了，所有的轨道能也将变化，即轨道能随电子组态的变化而变化。在SCF理论中，原子轨道能是指和单电子波函数相对应的能量。当中性原子中去掉一个电子后,剩下的原子轨道不因此而发生变化(即"轨道冻结"

，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。
从上述定义的概念表明:1.只有在单电子体系(如氢原子)中，才有能级的概念，这时能级与轨道能是一致的;2.在多电子原子中，不存在能级的概念，认为轨道能与能级相同的说法是完全错误的;3.在多电子原子中，轨道能依赖于特定的电子组态，轨道能随电子组态变化而变化。
SCF方法计算表明:在4s和3d均被占椐情况下，3d轨道能εd低于4s轨道能εs，即εd<εs s ;在基组态如Ar(45)或Ar(3d)中，轨道能εs低于εd。因此我们不难理解:1. :在同一电子组态中，4s轨道电子先于3d轨道电子电离;2.在基态电子填充顺序中，电子先占领4s轨道而不是3d轨道;3.过渡元素处在基态时，价层至少保留一个s电子.

但还是不清楚，以Ti为例，怎样计算它的3d轨道的轨道能呢？希望能够得到高手的指教，谢谢！

[ Last edited by bhcsmay on 2010-3-16 at 19:50 ]

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1楼2010-03-16 18:21:39

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gzgzgz

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bhcsmay(金币+1):谢谢！ 2010-09-03 16:32:17

一开始算的时候有的软件就是用原子轨道展开的，出来的本征轨道由哪些贡献自然也就清楚了，不过MS好像是数值轨道基，具体就不清楚了。不过MS的log文件里肯定有轨道归属的记录吧，好几十兆涅。。。

引用回帖:

Originally posted by bhcsmay at 2010-03-16 18:21:39:
看到文献中有计算特定轨道的特征值的，以过渡族金属为例，文献中计算了几种过渡族金属比如Ti，V, Cr, Cu等的d 轨道的特征值（原文中是orbital eigenvalues也称为orbital energies）大小，然后比较各种元素之间特征 ...

[ Last edited by gzgzgz on 2010-9-3 at 09:05 ]