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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » NBO/AIM » 【讨论】奇怪的铍-氧键级
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

[交流] 【讨论】奇怪的铍-氧键级 已有1人参与

对常规化合物来说，各种不同的键级计算方法，尽管数值不同，但一般都会给出定性相同的结果。但Be-O键确是例外。

做这样一个计算：b3lyp/6-311++g**，Be-O键长取实验值1.331 Angstrom。Gaussian输入：

# b3lyp/6-311++g** 6d pop=nboread aim=bo iop(6/80=1) fchk

test

0 1
Be
O 1 1.331

$nbo bndidx $end


先看Be原子所带电荷。Mulliken电荷为0.451，这个靠不住，不用管它。AIM电荷是1.531；NBO电荷1.599；用“分子中的原子轨道”（AOIM）方法，电荷1.794。都标明Be原子失去将近两个电子给O原子。因此Be-O应当是双键。

再看键级：

Mayer键级：2.310
AIM键级：0.910
NBO键级（Wiberg）：0.750
AOIM键级：0.367

Mayer键级显示Be-O是双键，符合经验的键级以及上面的电荷分析。AIM和NBO则支持单键。如果用AOIM方法，则连单键都算不上。

换用其它电子密度（HF，MP2，CCSD）和基组，会得到类似的结果。

这是不是说明，在四种键级计算方法中，最简单的Mayer键级反而是最可靠的呢？


AOIM分析用AOIM程序完成。
http://faculty.sxu.cn/luhg/aoim.html

[ Last edited by beefly on 2010-2-6 at 05:16 ]
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1楼 2010-02-06 05:14:02
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llhxaustin

木虫 (著名写手)
★
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"Be-O键长取实验值1.331 Angstrom",是真空或气相条件的键长，还是晶体中的键长？

研究一下，这个单独的双原子分子如果游离存在时，是不是只有反馈键存在啊？
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2楼2010-02-06 07:56:55
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
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引用回帖:
Originally posted by beefly at 2010-02-06 05:14:02:
对常规化合物来说，各种不同的键级计算方法，尽管数值不同，但一般都会给出定性相同的结果。但Be-O键确是例外。

做这样一个计算：b3lyp/6-311++g**，Be-O键长取实验值1.331 Angstrom。Gaussian输入：

# b3l ...

aoim计算程序是beefly先生的原创？
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3楼2010-02-06 12:31:46
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sobereva

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yjcmwgk(金币+4): 2010-02-07 16:17
BeO的AOIM的结果的确很怪。于是尝试计算LiF，果然AOIM的Mayer键级也很怪，接近于0。怀疑是AOIM处理金属这类空的价轨道较多的体系有问题。
当AOIM的键级有问题时，都可以看到AOIM输出的Spilling残余量很大，估计是AOIM的波函数投影的方法在这类体系下不适用。

Mayer键级可靠性高，和经验相符性好，取原始基组的Mayer键级应该较好。
正常情况AOIM的Mayer键级和原始基组下基本相符，好处是一定程度减小了基组敏感性，但是给出差距过大的结果，则不宜采纳，信其结果不如信AOIM方法本身有问题，AOIM原文中检验其计算键级的能力也仅仅用在几种经典化学键上。
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4楼2010-02-07 04:00:45
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zhou2009

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yjcmwgk(金币+5): 2010-02-07 16:17
1、为了讨论LZ的问题，我按照LZ的计算格式也跟着算了b3lyp和HF，只是补加了Pop=Full，以便输出“Molecular Orbital Coefficients”。

2、我常不看各种键级，而是直接看第一手资料“MO Coefficients”，这里可靠一些。

3、从b3lyp和HF的MO Coefficients来看，基本上是一致的。MO1、2、3分别是内层O1s、Be1s、O2s。MO4是BeO的σ键，MO5、6经G03标注为两个简并的没有区别的PI。
这两个PI，究其来源，一个应是双方各自的相位相同的单电子P型轨道，形成了π轨道，但电子严重偏向O；另一个应是O的孤对电子向Be的P型空轨道配位形成的，有一些电子配位向Be。但不管来源如何，最终在G03看来结果是一样的、完全等价的、Coefficients是相同的。

4、从键级来看，一个σ键，加上两个严重偏向O的PI，Mayer键级计为：2.310，应是较可信的，它也是直接从MO Coefficients算来的。其它经过人为进一步处理的反倒不好。AOIM我也算算过，不怎么好，我也认为LS所说：“AOIM方法本身有问题，AOIM原文中检验其计算键级的能力也仅仅用在几种经典化学键上”。

5、关于原子电荷，不能只看原子的Mulliken电荷。在BeO中的σ键电子流向O，一个PI也是电子流向O，另一个PI则是电子由O流向Be，仅看净电荷反倒只能看到它们的叠加。要分别去看各种不同流向的电荷。
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5楼2010-02-07 15:35:07
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sobereva

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yjcmwgk(金币+5): 2010-02-07 20:44
zhou的观点很有益，最终键级结果有问题，应该能从系数找到答案。又看了下AOIM的输出，注意到这部分：

MO components in correcttectted STOs(>0.05):
MO:   1 E=   -19.05375 A.U.
    1.00   2 O1S
MO:   2 E=    -4.07040 A.U.
    0.99   1Be1S
MO:   3 E=    -0.85187 A.U.
    0.95   2 O2S
MO:   4 E=    -0.30017 A.U.
    0.09   1Be2S
    0.05   2 O2S
    0.86   2 O2Pz
MO:   5 E=    -0.26556 A.U.
    0.99   2 O2Px
MO:   6 E=    -0.26556 A.U.
HOMO
    0.99   2 O2Py

这就是用AOIM波函数投影方法后得到的新的MO展开系数，只列出了大于0.05的部分。原先的MO的第5、6个轨道Be-O的pi键，按照Mayer键级应该约为1。然而以AOIM轨道为基时，这两个pi轨道却完全成了O的孤对电子，Mayer键级为0。所以AOIM的结果与原先的结果之差，即2.31与0.367相减，约等于2，正是这对两个轨道错误的处理引起的。

很有可能AOIM对于这类孤对电子向空轨道配位成pi键的体系都或多或少存在这样的问题。

[ Last edited by sobereva on 2010-2-7 at 20:30 ]
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6楼2010-02-07 20:27:51
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tiechong

金虫 (著名写手)
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JPC上有篇文章提到 mayer计算极性共价键时比较准确，其他方法容易低估键级
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7楼2010-11-25 11:52:49
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