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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 微米和纳米 » 前沿热点 » 【讨论】【后续】碳纳米管储氢，一桩公案
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xiao7

银虫 (正式写手)

[交流] 【讨论】【后续】碳纳米管储氢，一桩公案已有8人参与

【转帖】[Nature] 的假设、[Science] 的玩笑、骗子的机会、科学的无奈  
碳纳米管储氢

1997年3月，［Nature］magazine发表题为“单壁碳纳米管中的储氢 (Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes)” 当时正值克林顿总统启动美国氢能源计划(1996年)不久，人们认识到氢在汽车上的储存携带是一个大难题，高效储氢成为热点，由于对储氢的机理认识尚不深入，人们对新材料寄予很大期望。此文根据前人关于毛细管凝聚的理论提出了一个假设，单壁碳纳米管由于壁很薄，管很细，可能在管中凝聚氢，从而形成高效储氢材料。为了吸引读者，作者给出了氢的程序升温脱附数据，但似乎有意混淆了物理吸附-毛细管凝聚与化学吸附的概念，给出的脱附曲线实际上是化学吸附部分，这当然延伸到了常温区，从曲线上也不能解读出有很大吸附量。

两年多以后的99年7月[Science] magazine 发表的一篇题目为“碱掺杂的碳纳米管在常压常温下的高吸氢量”的文章则给出了引人注目的实验数据。这使人耳目一新，大吃一惊，碳纳米管加上碱金属氧化物可以使吸氢的量达到重量比百分之五到百分之二十，而且在接近常温常压下能够完成吸附脱附循环。当时美国能源部认为储氢材料若能够储存氢达到重量比百分之六，同时采用当时的质子交换膜燃料电池，则燃料电池汽车的能效和一次充气的行车里程就可以有商业价值，和汽油车竞争。

作者煞有介事的给出了很多“实验数据”，看到这篇文章，感觉十分可疑，但滋事体大，还是认真思考了几天，甚至在推想各种可能性时，影响了几夜睡眠。反复思考以后，确认这是不可能的，看来又是 [Science] magazine 吸引读者的 trick 而已。判定其不可行，实际上动用了所有的涉及到化学键和吸附的化学和物理理论，没有任何一个理论支持在碳的碱性表面上放上去这么多氢，常温下远远高于氢的临界温度，毛细管凝聚不可能发生，何况此文中用的还不是单壁管。按照现有的化学作用理论，在任何固体表面上都不可能放上这么多氢，这是不可能事件，那么关于凝聚是不是还会有新的人们没有发现的规律？推想和验算表明，在凝聚态属性的前提下，也是完全不可能的。

实际上在我们的实验室，自93年起即开始认真研究碳纳米管的合成和性质。在判定这是一个并非善意的玩笑以后，我们决定不参与这一研究。虽然后来有多次机会，若加盟就可能拿到大笔的钱。

同年11月，还是这个杂志，发表了另外一篇论文，题目是“室温下在单壁碳纳米管上的储氢”，同样给出了十分引人注目的实验数据。

这后两篇工作的发表，又是在有名的 [Science] 杂志，似乎假设变成了现实，引导了大量有基础的和感兴趣的一拥而上，形成了碳纳米管储氢研究的热潮。美国能源部、中国国家科技部、基金委等资助机构一时间都把这一课题列入重点资助领域。随后的几年不仅有大量的论文发表，也耗用了大笔纳税人的金钱。

学术界行色众生的生动表现(演)十分值得回顾。

敏感而严肃的资深吸附现象研究者 Ralph T. Yang 教授在99年10月即投稿Carbon(2000年第四期发表)说明[Science]发表的第一篇实验结果是基于错误的实验条件，指出在这一实验条件下氢气中的水蒸气会吸附和凝聚，所以观察到的增重不是因为氢的吸附。杨做了严谨的对比试验，当用含有极微量水分的氢气做原料时重复了Chen等在[Science]发表的实验现象。2001年3月杨教授再次投稿Carbon(2002年第三期发表)，采用Ab initio molecular orbital方法，从理论上论证了碳上氢的化学吸附遵循化学吸附的一致原理，也解释了单壁碳纳米管不可能作为储氢材料的目标物质。

天大资深吸附专家周理教授，自2003年开始发表论文，澄清吸附的概念，并花时间系统演绎吸附的理论基础，证明氢在碳纳米管上的大量吸附只有在接近其临界温度时才是可能的。周教授在此之前的国内学术会议和项目论证会议上，即多次论证，常温下吸附储氢，是良好的愿望，而大自然不作美支持。感觉辛酸的是，记得08年在瑞士Villars Sur Ollon组织能源科学讨论会，周教授仍在花时间认真论证氢的吸附原理。这一伪科学假说耗费了一个优秀科学家的多年时光。

也是多年后，听一位在美国大公司研究中心任职的师弟讲故事，99年看到[Science]的两篇论文以后，公司高层对此十分重视，于是派他到沈阳金属所与当事人以寻求合作的名义接触，考察实验室。多年后师弟说，看了沈阳的装置，听了当事人的叙述，就反应过来，原来实验错了。但不便直说，于是回到美国公司，写了一个公司内部报告，从此该公司再也不关心这一事件，亦未卷入后来的碳管储氢热。

沈阳的当事人(99年第二篇[Science]论文的作者)2000年11月投稿Carbon发表“碳纳米管中的储氢”短篇综述论文，在结论和展望部分这样写道 “More and more experimental and theoretical results continue to appear, and more and more reproducible evidence proves that carbon nanotubes are a potential hydrogen storage carrier, although there are a few negative results reported as well.从论文的标注注意到，这已经是973计划支持的课题。

也是多年以后，一次和同行的餐桌闲谈，一位参与第一个相关973项目的科学家说道，这件事开始立项时看来当事人不懂吸附，还拉了一些化工界的专业人士参加，后来就完全不再请这些人参加了。另一位同行道，这件事可悲的是，开始看来是因为无知，又急于发表，造成轰动效应，短期内学不会吸附的原理，又急于有所显示，鼓噪国家立项还是可以理解的，但实际上两三年以后就已有定论，理论和实际上都被严肃的同行用严肃的推理和实验否定，这些人不仅不公开道歉，还在鼓噪国家立项，在立项论证时用错误的文献作为支持,同时不让真正的专家参与论证，这就是有意欺骗了。这一伪科学假设后来还获得了国家重大研究计划和863重点项目的支持。总起来估计，这一假设从各个途径获取的项目经费应该有几个亿的人民币。这该相当于浙江大学涂博士启动经费的多少倍？

同样，从事吸附理论和技术基础研究的严肃的科学家们，在多年来只能去竞争命中率只有五分之一的国家自然科学基金面上基金。

我们自己的实验室，值得自豪的是，这十年来明白的置身事外，虽然没有大的经费来源，也没有浪费生命。

这里顺便提醒年轻的研究者，在选择研究命题时，不要看杂志的来头，不要看人的来头，也不要看有多少钱，生命是最珍贵的。

但一个十年的公案，总的有所交代，所以写了这篇文字。











2009年11月2日于天南大联合楼




http://www.sciencenet.cn/m/user_content.aspx?id=266893

[ Last edited by xiao7 on 2010-1-14 at 12:37 ]
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1楼2010-01-09 22:18:31
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xiao7

银虫 (正式写手)
原文说了一个科学造假问题。
注意原文之77楼的回复（据称是叶院士）：
引用如下：
-----------------------------
[77] 标题：
发表评论人：bozhu [2009-11-24 2:15:54]     
很敬佩博主侠客般的挺身而出，沈阳金属所近年来无论是硬件还是软件在卢柯的带领下取得了长足的进步，尤其是在学术领域，自己不仅成为Science的主编之一，而且也发了好几篇Science。很早以前这位当事人就是个副所长，而卢柯还没有在行政上挂职，那个时候卢柯很被动，居然被这个官本位的当事人数落几番，无语。在换届的时刻（应该是老院士主动辞职，而当事人在各种场合多次表示希望他尽快辞职，自己好顺利接班），当事人梦想没有成真。当事者的追随者，都是些小混混（其中一个小混混官居所科技处，居然一个外语电话都不能接，也不知道这样的混混何以当上），相反当时的一些牛人不服这个当事人的能力都纷纷辞职，不愿意跟这个当事人共事。后来卢柯众望所归，带领牛人们团结起来，把金属所推向了前所未有的高度，并回归到科研的核心，迄今为止，众人无不佩服。因此：当事人在外面同行看来好像有行政职务，挺厉害；而在所内人看来发了这篇Science，挺厉害----这就是当事人的假相。
博主回复：谈不上侠客精神，也谈不上挺身而出。对金属所这些年来也没有关注。甚至不愿意参加国内的氢能会议。所以对国内同行了解甚少。写这一篇文字，主要是讲课再一次讲到吸附，这些与基本概念相悖的东西，不告诉学生不好。既然告诉了，索性就告诉公众了。真没想到成了都关心的问题。  
-------------------------
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3楼2010-01-09 22:32:31
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ke30ke

木虫之王 (文坛精英)
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现在是石墨烯储氢的时代了，碳纳米管早就过时了
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2楼2010-01-09 22:20:57
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yuxiao_zihan

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引用回帖:
Originally posted by ke30ke at 2010-1-9 22:20:
现在是石墨烯储氢的时代了，碳纳米管早就过时了

新材料加热点课题总是发文章的好契机，但感觉上如果没有新理论的支持，看不出碳材料在储氢方面的优势。在生物以及凝聚态方面就不一样了
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4楼2010-01-10 05:19:08
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fdtdpc

木虫 (著名写手)
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当事者的追随者，都是些小混混（其中一个小混混官居所科技处，居然一个外语电话都不能接，也不知道这样的混混何以当上），相反当时的一些牛人不服这个当事人的能力都纷纷辞职，不愿意跟这个当事人共事。
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5楼2010-01-10 11:14:26
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luohuiboy

木虫 (正式写手)
佩服楼主！
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6楼2010-01-13 12:26:47
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会飞的猪157

木虫 (著名写手)
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不了解这个方向，但是理越辩越明，科学还是要严谨些，犯错了没关系，关键是要直面错误，不能一直错下去。
另外，请教大家个问题，储氢是利用其化学吸附还是物理吸附？这跟吸附量的多少有关吧，吸附还要解析的，这就决定了某一种模式不适合储氢是吧？
只是学过物理化学中吸附相关内容，也不是太懂。
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7楼2010-01-13 16:30:42
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yaoyuan7310

新虫 (初入文坛)
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引用回帖:
Originally posted by xiao7 at 2010-1-9 22:32:
原文说了一个科学造假问题。
注意原文之77楼的回复（据称是叶院士）：
引用如下：
-----------------------------
[77] 标题：
发表评论人：bozhu [2009-11-24 2:15:54]     
很敬佩博主侠客般的挺身而出， ...

当事人是成会明，现在金属所的书记
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8楼2010-01-13 20:32:11
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xiao7

银虫 (正式写手)
个人认为：原文的作者所说的，化学吸附不会造成凝聚效应的，从而失去了碳管储氢的最本初的设想，从而是失败的。
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9楼2010-01-14 12:39:45
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xiao7

银虫 (正式写手)
当然，后来发现事实确实是碳管不能大量储氢，原来的实验数据有误。

不过，那些论文作者们也说在研究的过程中发现了其他东西，开辟了其他方向，
（唉，其实国内这种情况大家应该都有体会和理解，刚开始的时候没文章就没基金，何谈发展？但作弊就是作弊，不管有意还是无意，都是不好的。）
现在基本没人做碳管储氢了，碳管顶多作为添加剂。
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10楼2010-01-14 12:47:22
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