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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】Gaussian计算中的电荷分布与固定问题
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llhxaustin

木虫 (著名写手)

[交流] 【讨论】Gaussian计算中的电荷分布与固定问题

最近总有电荷分布的问题在困扰着，没找到合适的解决方法，放上来大家讨论一下吧。

1.　在优化或是单点时可以固定某个原子的电荷吗？怎么解决？
2.　Charge关键词可以指定“背景电荷”，用standard orientation指定的。那在优化时，所指定的这个坐标点和分子几何坐标是什么关系呢？这可能涉及到下一个问题了。
3.　standard orientation，其坐标中心选择的是什么位置？在优化过程中是不是不变的？如果随着优化或是对称性而改变的话，那“背景电荷”和它会发生怎样的相对位移？
4.　Gaussina中解释说在使用Charge时，要用nosymm和standard orientation；而在“noSymm"关键词中又解释说此时不能使用standard orientation，而是强制采用input orientation，不矛盾？？
5.　在搜索相关问题时，看到了一个词叫做“点电荷封闭”，是Gaussian中的，是做什么用的？关键词的英文是什么？一时间找不到了。。。
6.　还有，这个“背景电荷”到底是个什么物理含义啊？正在找相关的文献，哪位虫友们有相关的资料？


最后，嘿，其实我最想解决的就是第一个问题：如何在优化中固定一个原子的电荷！！！！
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1楼2010-01-06 11:33:43
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llhxaustin

木虫 (著名写手)
哦，太可怕了，沙发都没人敢做
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2楼2010-01-07 08:36:19
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
llhxaustin(金币+5,VIP+0):谢谢参与！ 1-7 09:37
yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 1-8 13:34
你“最想解决的就是第一个问题：如何在优化中固定一个原子的电荷”。

我觉得“固定一个原子的电荷”，是经验的实验化学概念，是一种想象的理想的状态。这样的状态在量化计算中是不合理、也不反映客观真实存在的。

在分子中，无论是单点能计算还是优化，一个原子的电荷无论是正、是负、是中性都是不能固定保持的，都要在分子中按原子吸引电子的能力分配开来，这样才能达到能量最低，达到整个分子的能量平衡状态。

我们要从量化计算的微观信息来理解经验化学的直觉、甚至理论，不能要求、限制量化去符合经验化学的直观想象。

[ Last edited by zhou2009 on 2010-1-7 at 09:06 ]
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3楼2010-01-07 09:04:37
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llhxaustin

木虫 (著名写手)
谢楼上的。
我有这样一个实际问题要解决。我要计算这样的一个实际分子，A-H，实验中测定了其解离过程中的几个键长点，同时这几个点时原子的电荷是知道的，因此想模拟一下这几个离散点的势能变化。如果在一个键长下自动优化，得到的电荷分布是不对的，所以，这样的实际问题就对固定电荷分布提出了要求。
欢迎继续讨论！
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4楼2010-01-07 09:44:48
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llhxaustin

木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by zhou2009 at 2010-1-7 09:04:
你“最想解决的就是第一个问题：如何在优化中固定一个原子的电荷”。

我觉得“固定一个原子的电荷”，是经验的实验化学概念，是一种想象的理想的状态。这样的状态在量化计算中是不合理、也不反映客观真实存在的 ...

对了，还有，您说的实际上是热力学平衡时的一种状态，特别是绝热过程。但相对于在某个动力学过程中的某个点，还是有研究价值的。这一点，还有太多的工作没有做。
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5楼2010-01-07 09:48:10
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
llhxaustin(金币+5,VIP+0): 1-7 10:33
yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 1-8 13:34
建议对“几个键长点”作单点能计算。或者把这“几个键长点”固定起来，再作优化。将计算结果与实验结果对照，包含原子电荷。

因此可以固定几个键长点去模拟，而不是固定电荷。
但固定了离解的几个键长点，有可能会形成一定程度的“固定电荷”作用。

当然，量化计算的结果经过人为处理归结为“原子电荷”目前都还不那么成功。对量化计算所呈现的离域的电子，如何与实验对照也“还有太多的工作没有做”。

[ Last edited by zhou2009 on 2010-1-7 at 11:00 ]
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6楼2010-01-07 10:31:59
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375642546

木虫 (正式写手)
★
llhxaustin(金币+1,VIP+0):对动力学过程是有意义的啊 1-7 10:38
周专家说的很清楚，固定原子的电荷是不符合客观存在的，是没有意义的。
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7楼2010-01-07 10:33:08
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llhxaustin

木虫 (著名写手)
固定键长的单点和优化都做了，与实验的电荷相差比较大。所以，看来动力学过程中的点与绝热的热力学终点的结果还是相差很大的。
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8楼2010-01-07 10:37:57
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blsas

铜虫 (初入文坛)
★
llhxaustin(金币+1,VIP+0):谢谢参与 1-7 16:17
引用回帖:
Originally posted by llhxaustin at 2010-1-7 10:37:
与实验的电荷

怎么测的？ 谢谢
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9楼2010-01-07 11:53:38
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★
llhxaustin(金币+3,VIP+0): 1-7 16:12
引用回帖:
Originally posted by llhxaustin at 2010-1-7 10:37:
固定键长的单点和优化都做了，与实验的电荷相差比较大。所以，看来动力学过程中的点与绝热的热力学终点的结果还是相差很大的。

谁与谁相差比较大？
前一个谁应该是指计算得到的，后一个应该是指实验测量的。
前一个你用的什么结果？Mulliken布局分析的还是NBO分析的？mulliken分析结果经常是错的离谱的，不准确的，这是人所共知的，NBO分析用的是gaussian自带的3.0版本的程序，还是单独用5.0的版本重新算的？据说3.0的版本bug也不少。
还有后一个是怎么实验测量的？听听看，学习学习。。。

[ Last edited by zhangmt on 2010-1-7 at 14:42 ]
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
10楼2010-01-07 14:35:08
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