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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性
汕头大学海洋科学接受调剂
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

[交流] 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性 已有3人参与

最近审一个稿，作者基于homo和lumo的轨道成键分析，讨论了反应的选择性和活性。轨道分析能否得出这些结果，我认为是不合适的。不知道大家是否看到过相关文献讨论？

ps：可能这个问题更适合在计算基础版讨论，先在这里试试。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-12 at 10:37 ]
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1楼 2010-01-04 10:10:17
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★
erylingjet(金币+1,VIP+0): 1-4 19:04
引用回帖:
Originally posted by csfn at 2010-1-4 14:24:

A+B+C=D D中是ABC成分都含有了，和你说的A和B的结合方式的情况是完全不同呢
说的我都糊涂了，貌似牵强的很 再好好考虑一下

呵呵，确实是够牵强的。我本来就是说“也许有一定道理”而不是“予以肯定”嘛！反正小卒自己肯定不会这么牵强的分析反应性的。对于小卒自己，研究反应性，如果没做ts计算，免谈

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:45 ]
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9楼2010-01-04 14:36:30
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bodaowang

银虫 (正式写手)
★
csfn(金币+1):谢谢参与
可以，一般只要分子轨道对称匹配，能量相近就可以认为他可以反应，具有活性点。
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我就是我！
2楼2010-01-04 13:10:55
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长
引用回帖:
Originally posted by bodaowang at 2010-1-4 13:10:
可以，一般只要分子轨道对称匹配，能量相近就可以认为他可以反应，具有活性点。

你说的是两个反应物的gap吧 gap大小来判断活性

我说的是一个物质的分子轨道，从成键轨道上来分析活性，现在认为是不能单纯从这上面得到。如果有这方面的文献，欢迎推荐。
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3楼2010-01-04 13:23:56
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+1,VIP+0):这其实就是日本人的那个前线轨道理论了 1-4 14:04
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
小卒入行才两年，你入行都六七年了
我看过的文献肯定不如c区多
在这里斗胆说说小卒的看法

我觉得通过成键轨道来判断反应活性应该有一定道理，不过道理并不充足。
比如说吧
A+B生成C（不允许光照）
那么A和B的前线轨道们（LUMO和HOMO，以及HOMO-n和LUMO+n，n不要太大）如果轨道匹配就可以耦合，而且耦合之后，体系的总能量降低，那么它就可以反应的。比如附图中对1,3-丁二烯的前线轨道的分析，最终的两个占据轨道（也就是图中的两个O轨道）的能级均低于原先的pz轨道。也就是说，这四个C原子有形成1,3-丁二烯的“欲望”，也就是说，轨道耦合其实对反应活性很有指导意义
其次，轨道匹配的方式也就决定了其反应的活性点。也就是说，从轨道分析中完全可以得出反应选择性。
见附图

如果A和B的相关的占有轨道不匹配，无法耦合，或者耦合之后造成整个体系总能量基本不变甚至升高，这个反应肯定不能发生

应该说，仅仅从LUMO和HOMO来分析肯定是不足的，应该加上HOMO-n以及LUMO+n（当然n也没必要太大）我觉得c区可以给他一个大修的意见，让他重新分析轨道，把空轨道的分析加上去。别拒稿，呵呵。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:22 ]
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4楼2010-01-04 13:49:07
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