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csfn荣誉版主 (知名作家)
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【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性 已有3人参与
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最近审一个稿，作者基于homo和lumo的轨道成键分析，讨论了反应的选择性和活性。轨道分析能否得出这些结果，我认为是不合适的。不知道大家是否看到过相关文献讨论？ ps：可能这个问题更适合在计算基础版讨论，先在这里试试。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-12 at 10:37 ] |
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yjcmwgk
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erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
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我刚才就分析了为什么A喜欢和B以肩并肩的方式来组合成新分子，而不是以别的方式来组合。为什么呢？因为A和B的耦合方式决定着空间选择性。 这根你审的这个稿子的“A喜欢和B反应胜过和C”是一个事情。你审的这个稿子中，A与B的前线轨道相互耦合更容易，耦合之后能量降低比较大，而且轨道的空间分布特别适合耦合（没有大的空阻，没有“为了耦合而发生严重的轨道变形”，没有严重的能级升高，等等）因此A喜欢和B反应胜过和C。这跟我刚才对1,3-丁二烯的分析非常类似 通过轨道定性分析反应性有没有道理呢？我认为是有的。当然，如果他做一个ts计算和irc计算，对这个反应进行定量的势垒分析，c区肯定就不说啥了。呵呵。 通过对轨道的伸展方式、对称性匹配、能级升降来判断反应性，肯定不如做ts计算和irc计算准确，说服力肯定不够强。不过，这也是有道理的，c区别一棍子打死，小心人家抗辩。 当然了，如果不看能级只看轨道成分，我认为其论据是十分不足的。你让他大修吧。其实，你不如建议他做一次ts计算和irc计算，让他把这个小故事讲的更丰富一些 小卒信口胡说，说错了不负责  小卒以前帮别人分析过一个分子http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1723838。化学人往往是福井谦一的拥护者。为啥？简单而不失一定的准确度。我也是 小卒披着薛定谔的皮招摇撞骗，其实骨子里是福井谦一 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:28 ] |
7楼2010-01-04 14:13:32
2楼2010-01-04 13:10:55
csfn
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3楼2010-01-04 13:23:56
yjcmwgk
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csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+1,VIP+0):这其实就是日本人的那个前线轨道理论了 1-4 14:04
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+1,VIP+0):这其实就是日本人的那个前线轨道理论了 1-4 14:04
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
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小卒入行才两年，你入行都六七年了 我看过的文献肯定不如c区多 在这里斗胆说说小卒的看法 我觉得通过成键轨道来判断反应活性应该有一定道理，不过道理并不充足。 比如说吧 A+B生成C（不允许光照） 那么A和B的前线轨道们（LUMO和HOMO，以及HOMO-n和LUMO+n，n不要太大）如果轨道匹配就可以耦合，而且耦合之后，体系的总能量降低，那么它就可以反应的。比如附图中对1,3-丁二烯的前线轨道的分析，最终的两个占据轨道（也就是图中的两个O轨道）的能级均低于原先的pz轨道。也就是说，这四个C原子有形成1,3-丁二烯的“欲望”，也就是说，轨道耦合其实对反应活性很有指导意义 其次，轨道匹配的方式也就决定了其反应的活性点。也就是说，从轨道分析中完全可以得出反应选择性。 见附图 如果A和B的相关的占有轨道不匹配，无法耦合，或者耦合之后造成整个体系总能量基本不变甚至升高，这个反应肯定不能发生 应该说，仅仅从LUMO和HOMO来分析肯定是不足的，应该加上HOMO-n以及LUMO+n（当然n也没必要太大）我觉得c区可以给他一个大修的意见，让他重新分析轨道，把空轨道的分析加上去。别拒稿，呵呵。 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:22 ] |
4楼2010-01-04 13:49:07
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