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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

[交流] 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性 已有3人参与

最近审一个稿，作者基于homo和lumo的轨道成键分析，讨论了反应的选择性和活性。轨道分析能否得出这些结果，我认为是不合适的。不知道大家是否看到过相关文献讨论？

ps：可能这个问题更适合在计算基础版讨论，先在这里试试。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-12 at 10:37 ]
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1楼 2010-01-04 10:10:17
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
引用回帖:
Originally posted by csfn at 2010-1-4 14:02:
作者是从轨道分析提出判断 反应选择性和反应活性
比如A+B+C---》D
然后画出D的几个分子轨道图比如lumo homo homo-1 homo-2 homo-3.。。。
然后从D的分子轨道判断出A和B及C的反应选择性和活性，比如A喜欢和B反应胜过和C，或者A喜欢和C反应胜过和B。
我对这方面的文献阅读不多，还真不了解。只是认为这样的定性分析好像不能说明问题。你们说的轨道对称性匹配的问题，牵涉到了能量分析，这和我提出的问题已有不同。
这个问题就是要单纯的从一个物质D的轨道成分来分析反应选择性或活性，科学与否的问题？

我刚才就分析了为什么A喜欢和B以肩并肩的方式来组合成新分子，而不是以别的方式来组合。为什么呢？因为A和B的耦合方式决定着空间选择性。
这根你审的这个稿子的“A喜欢和B反应胜过和C”是一个事情。你审的这个稿子中，A与B的前线轨道相互耦合更容易，耦合之后能量降低比较大，而且轨道的空间分布特别适合耦合（没有大的空阻，没有“为了耦合而发生严重的轨道变形”，没有严重的能级升高，等等）因此A喜欢和B反应胜过和C。这跟我刚才对1,3-丁二烯的分析非常类似

通过轨道定性分析反应性有没有道理呢？我认为是有的。当然，如果他做一个ts计算和irc计算，对这个反应进行定量的势垒分析，c区肯定就不说啥了。呵呵。

通过对轨道的伸展方式、对称性匹配、能级升降来判断反应性，肯定不如做ts计算和irc计算准确，说服力肯定不够强。不过，这也是有道理的，c区别一棍子打死，小心人家抗辩。

当然了，如果不看能级只看轨道成分，我认为其论据是十分不足的。你让他大修吧。其实，你不如建议他做一次ts计算和irc计算，让他把这个小故事讲的更丰富一些

小卒信口胡说，说错了不负责
小卒以前帮别人分析过一个分子http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1723838。化学人往往是福井谦一的拥护者。为啥？简单而不失一定的准确度。我也是小卒披着薛定谔的皮招摇撞骗，其实骨子里是福井谦一

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:28 ]
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7楼2010-01-04 14:13:32
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bodaowang

银虫 (正式写手)
★
csfn(金币+1):谢谢参与
可以，一般只要分子轨道对称匹配，能量相近就可以认为他可以反应，具有活性点。
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我就是我！
2楼2010-01-04 13:10:55
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csfn

荣誉版主 (知名作家)

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引用回帖:
Originally posted by bodaowang at 2010-1-4 13:10:
可以，一般只要分子轨道对称匹配，能量相近就可以认为他可以反应，具有活性点。

你说的是两个反应物的gap吧 gap大小来判断活性

我说的是一个物质的分子轨道，从成键轨道上来分析活性，现在认为是不能单纯从这上面得到。如果有这方面的文献，欢迎推荐。
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3楼2010-01-04 13:23:56
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+1,VIP+0):这其实就是日本人的那个前线轨道理论了 1-4 14:04
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
小卒入行才两年，你入行都六七年了
我看过的文献肯定不如c区多
在这里斗胆说说小卒的看法

我觉得通过成键轨道来判断反应活性应该有一定道理，不过道理并不充足。
比如说吧
A+B生成C（不允许光照）
那么A和B的前线轨道们（LUMO和HOMO，以及HOMO-n和LUMO+n，n不要太大）如果轨道匹配就可以耦合，而且耦合之后，体系的总能量降低，那么它就可以反应的。比如附图中对1,3-丁二烯的前线轨道的分析，最终的两个占据轨道（也就是图中的两个O轨道）的能级均低于原先的pz轨道。也就是说，这四个C原子有形成1,3-丁二烯的“欲望”，也就是说，轨道耦合其实对反应活性很有指导意义
其次，轨道匹配的方式也就决定了其反应的活性点。也就是说，从轨道分析中完全可以得出反应选择性。
见附图

如果A和B的相关的占有轨道不匹配，无法耦合，或者耦合之后造成整个体系总能量基本不变甚至升高，这个反应肯定不能发生

应该说，仅仅从LUMO和HOMO来分析肯定是不足的，应该加上HOMO-n以及LUMO+n（当然n也没必要太大）我觉得c区可以给他一个大修的意见，让他重新分析轨道，把空轨道的分析加上去。别拒稿，呵呵。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:22 ]
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4楼2010-01-04 13:49:07
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