应《网络安全法》要求，自2017年10月1日起，未进行实名认证将不得使用互联网跟帖服务。为保障您的帐号能够正常使用，请尽快对帐号进行手机号验证，感谢您的理解与支持！

24小时热门版块排行榜    

小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性
51/1返回列表
查看: 2157  |  回复: 13
只看楼主 @他人 存档 新回复提醒 (忽略) 收藏    在APP中查看
当前只显示满足指定条件的回帖，点击这里查看本话题的所有回帖

csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长

[交流] 【求助】从轨道分析能否得出反应选择性or反应活性 已有3人参与

最近审一个稿，作者基于homo和lumo的轨道成键分析，讨论了反应的选择性和活性。轨道分析能否得出这些结果，我认为是不合适的。不知道大家是否看到过相关文献讨论？

ps：可能这个问题更适合在计算基础版讨论，先在这里试试。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-12 at 10:37 ]
回复此楼

» 猜你喜欢

» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
1楼 2010-01-04 10:10:17
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
★ ★ ★ ★
csfn(金币+1):谢谢参与
yjcmwgk(金币+3,VIP+0):呵呵，小卒和你的观点是一致的。我给c区的建议是大修 1-5 09:55
引用回帖:
Originally posted by csfn at 2010-1-4 13:23:

你说的是两个反应物的gap吧 gap大小来判断活性

我说的是一个物质的分子轨道，从成键轨道上来分析活性，现在认为是不能单纯从这上面得到。如果有这方面的文献，欢迎推荐。

按照你的说法，作者不是用GAP来分析的。而是通过分子轨道的对称性来分析的。也就是根据所谓的“分子轨道对称性匹配原则”的理论对反应进行解释。这个东西，似乎也是福井等人获得N奖的一个理论。

不过，我要说的是，从群论对称性来考虑问题是不能取代动力学计算的，比如代替计算IRC。从根本上讲，就是“群论的普遍理论不能代替量子力学的动力学过程”。所以，仅仅从对称性角度，如果他简单的说了几句（如果这几句分析能从群论的角度明显看出来），可以不必深究。但是如果他说了很多的内容，而这些结论并不能仅仅从群论理论得到，那么他就必须做相应的动力学计算，进行补充说明。当然，这个稿子是哪种情况，那么这就是对C区您的群论知识的一个考验了。
赞一下(11人) 回复此楼
10楼2010-01-04 22:07:34
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 14 个回答

bodaowang

银虫 (正式写手)
★
csfn(金币+1):谢谢参与
可以，一般只要分子轨道对称匹配，能量相近就可以认为他可以反应，具有活性点。
赞一下(2人) 回复此楼
我就是我！
2楼2010-01-04 13:10:55
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

csfn

荣誉版主 (知名作家)

优秀超版优秀版主优秀区长
引用回帖:
Originally posted by bodaowang at 2010-1-4 13:10:
可以，一般只要分子轨道对称匹配，能量相近就可以认为他可以反应，具有活性点。

你说的是两个反应物的gap吧 gap大小来判断活性

我说的是一个物质的分子轨道，从成键轨道上来分析活性，现在认为是不能单纯从这上面得到。如果有这方面的文献，欢迎推荐。
赞一下 回复此楼
3楼2010-01-04 13:23:56
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖

yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
csfn(金币+1):谢谢参与
csfn(金币+1,VIP+0):这其实就是日本人的那个前线轨道理论了 1-4 14:04
erylingjet(金币+5,VIP+0): 1-4 19:05
小卒入行才两年，你入行都六七年了
我看过的文献肯定不如c区多
在这里斗胆说说小卒的看法

我觉得通过成键轨道来判断反应活性应该有一定道理，不过道理并不充足。
比如说吧
A+B生成C（不允许光照）
那么A和B的前线轨道们（LUMO和HOMO，以及HOMO-n和LUMO+n，n不要太大）如果轨道匹配就可以耦合，而且耦合之后，体系的总能量降低，那么它就可以反应的。比如附图中对1,3-丁二烯的前线轨道的分析，最终的两个占据轨道（也就是图中的两个O轨道）的能级均低于原先的pz轨道。也就是说，这四个C原子有形成1,3-丁二烯的“欲望”，也就是说，轨道耦合其实对反应活性很有指导意义
其次，轨道匹配的方式也就决定了其反应的活性点。也就是说，从轨道分析中完全可以得出反应选择性。
见附图

如果A和B的相关的占有轨道不匹配，无法耦合，或者耦合之后造成整个体系总能量基本不变甚至升高，这个反应肯定不能发生

应该说，仅仅从LUMO和HOMO来分析肯定是不足的，应该加上HOMO-n以及LUMO+n（当然n也没必要太大）我觉得c区可以给他一个大修的意见，让他重新分析轨道，把空轨道的分析加上去。别拒稿，呵呵。

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-1-4 at 14:22 ]
赞一下(12人) 回复此楼
4楼2010-01-04 13:49:07
已阅   回复此楼   关注TA 给TA发消息 送TA红花 TA的回帖
查看全部 14 个回答
普通表情 龙 兔 虎 猫 高级回复 (可上传附件)
信息提示
关闭
请填处理意见
关闭