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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 【求助】怎样计算一个原子的轨道能级
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dreamyeye

木虫 (著名写手)

[交流] 【求助】怎样计算一个原子的轨道能级

分析CS这个分子的成键情况，想从轨道能级不是很接近的角度去解释，请问怎样计算两个轨道的能级差？

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-11 at 16:26 ]
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1楼2009-12-10 22:14:26
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★
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我手边有gaussian03的iop详解，pdf文件格式，是03年4月版的。发在附件中了。
gaussian网站上现在尚有06年9月版的gaussian03的iop，不过是超文本的，当然也可以简单的改成pdf格式。另外网站上最新的是gaussian09的iop介绍，也是超文本的。应该说内容非常详尽了，唯一的一点就是英文版的。iop的使用应该只在特殊的情况下应用，并非很广泛，FAQ应该很少。都翻译一遍似乎也不是什么难事。
其实这些iop的介绍，在gaussian的源码中都列举的非常详细——即便是网站上给出的帮助里隐藏的，在源码中也不会隐藏的——不过我手边只搞到g03.B.05的源码，稍微老旧了一些。如果有g09的源码，应该就是大全了。
因为gaussian对中国大陆地区进行源码封锁，也就是说世界上除了中国大陆地区，都可以从gaussian手中买来源码，而唯独对中国大陆地区拒绝提供源码，也算是一种歧视了吧。
到今天为止，接触gaussian正好满一年，所知实在有限，只能说知无不言，言无不尽，版主有什么计划安排，我会全力支持。

[ Last edited by zhangmt on 2010-1-14 at 18:39 ]
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
23楼2010-01-14 18:37:51
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zhou2009

版主 (著名写手)
★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+3,VIP+0):周专家甭理他。连话都讲不清 12-11 11:26
你的“院子”应是“原子”之误吧！或是网上可以这样说？
为什么那么匆忙，打出的字也不再看一眼？
你的提问也不明确，要让人猜。

我猜你是问：
分析CS这个分子的成键情况，想从原子轨道能级不是很接近的角度去解释，请问怎样计算两个原子轨道的能级来比较？

计算单个原子与计算分子有一样的格式。
只是算单个原子，要用关键词： IOP(6/7=3)，为了得到全部原子轨道的能级，写POP=FULL 。
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2楼2009-12-11 09:16:59
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
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erylingjet(金币+3,VIP+0):感谢交流 12-12 19:22
1、分别计算单独的C原子、S原子
2、优化CS结构，也要加pop=full
3、取三个输出文件，用gview看所有的轨道，把每个能级记录下来
4、画出能级顺序
5、分析CS的每个分子轨道成分，然后逐一进行连线
用hf/3-21g做了一个简单的示意（数据不精确，没有按比例画，就是个示意）
结果可以看附图。（做的不对的地方，请几位版主、专家给指正啊）
看了小卒版主的帖子，发现自己标错了不少地方，主要是pi成键轨道和sigma配键
轨道的顺序错了，同时对简并轨道的判断有误，sigma配键与两个pi成键并非简并。
以及S的三个p轨道也只有2个简并。所以示意图中错误比较多，为了避免他人误解，特删除附图。

[ Last edited by zhangmt on 2009-12-14 at 11:54 ]
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
3楼2009-12-11 12:37:57
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主
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erylingjet(金币+8,VIP+0):太棒啦 12-12 19:25
引用回帖:
Originally posted by zhangmt at 2009-12-11 12:37:
1、分别计算单独的C原子、S原子
2、优化CS结构，也要加pop=full
3、取三个输出文件，用gview看所有的轨道，把每个能级记录下来
4、画出能级顺序
5、分析CS的每个分子轨道成分，然后逐一进行连线
用hf/3-21g做 ...

在b3lyp/6-311+g*水平下计算，分析输出文件，得到如下信息：
（1）
MO1-MO6是非键轨道，因此A1、B2和A3-A6都接近1.其中MO4-MO6是简并轨道
Ψ(MO1)≈(A1)Ψ[S(1s)]
Ψ(MO2)≈(B2)Ψ[C(1s)]
Ψ(MO3)≈(A3)Ψ[S(2s)]
Ψ(MO4)≈(A4)Ψ[S(2px)]
Ψ(MO5)≈(A5)Ψ[S(2py)]
Ψ(MO6)≈(A6)Ψ[S(2pz)]
MO7和MO8分别是成键轨道和反键轨道，因此A7=A8，B7=B8
Ψ(MO7)≈(A7)Ψ[S(3s)]+(B7)Ψ[C(2s)]
Ψ(MO8)≈(A8)Ψ[S(3s)]-(B8)Ψ[C(2s)]
MO1-MO8这八个轨道对CS的形成无贡献
（2）
MO9-MO11这三个轨道是成键轨道，而且是对CS的形成贡献最大的三个轨道
MO9和MO10是简并轨道，它们对应着实验化学上所谓的两个正常的π键（也就是C和S各拿出一个电子，形成的成键轨道），而MO11对应着实验化学上那个所谓反馈西格玛键（两个电子均来自于S）
Ψ(MO9)≈(A9)Ψ[S(3px)]+(B9)Ψ[C(2px)]
Ψ(MO10)≈(A10)Ψ[S(3py)]+(B10)Ψ[C(2py)]
Ψ(MO11)≈(A11)Ψ[S(3pz)]+(B11)Ψ[C(2pz)]
MO12、MO13和MO15这三个轨道是反键轨道，其中MO12和MO13是简并轨道。
Ψ(MO12)≈(A12)Ψ[S(3px)]-(B12)Ψ[C(2px)]
Ψ(MO13)≈(A13)Ψ[S(3py)]-(B13)Ψ[C(2py)]
Ψ(MO15)≈(A15)Ψ[S(3pz)]-(B15)Ψ[C(2pz)]
其中，A9=A12，A10=A13，A11=A15，B9=B12，B10=B13，B11=B15
（3）
Ψ(MO14)≈(A14)Ψ[S(4s)]+(B14)Ψ[C(3s)]
既然有MO14作为Ψ[S(4s)]和Ψ[C(3s)]的成键轨道，那么一定有它的反键轨道MOx。其形式为
Ψ(MOx)≈(Ax)Ψ[S(4s)]-(Bx)Ψ[C(3s)]。但是，这个反键轨道的能级必定远大于0eV，所以没有研究的必要了。当然，A14仍旧等于Ax，B14也仍旧等于Bx

分析的文件内容如下（已经经过平方归一化处理）
MO number:  7
Electron occupied and symmetry:   (SG)--O  E=  -0.84671
S ( 1)
     3S : 4.49     4S :12.72     5S :42.66     6S :10.08     0PZ: 1.10
C ( 2)
     2S : 1.82     2PZ: 1.07     3S :13.70     3PZ: 2.51     4S : 3.46
     5S : 1.46
MO number:  8
Electron occupied and symmetry:   (SG)--O  E=  -0.52982
S ( 1)
     3S : 2.04     4S : 6.01     5S :20.79     6S :23.90     8PZ: 1.68
     9PZ: 3.52     0PZ: 8.27
C ( 2)
     2S : 1.84     3S :14.98     4S :14.00
MO number:  9
Electron occupied and symmetry:   (PI)--O  E=  -0.36279
S ( 1)
     7PX: 1.67     8PX: 6.04     9PX:12.45     0PX:49.90     1PX: 8.76
C ( 2)
     2PX: 4.20     3PX:10.30     4PX: 5.69
MO number: 10
Electron occupied and symmetry:   (PI)--O  E=  -0.36279
S ( 1)
     7PY: 1.67     8PY: 6.04     9PY:12.45     0PY:49.90     1PY: 8.76
C ( 2)
     2PY: 4.20     3PY:10.30     4PY: 5.69
MO number: 11
Electron occupied and symmetry:   (SG)--O  E=  -0.32099
S ( 1)
     8PZ: 1.93     9PZ: 4.26     0PZ:13.81     1PZ: 2.43     2S : 2.51
C ( 2)
     2S : 1.40     2PZ: 6.73     3S :11.50     3PZ:13.27     4S :26.43
     4PZ: 4.98     5S : 8.60
MO number: 12
Electron occupied and symmetry:   (PI)--V  E=  -0.09450
S ( 1)
     8PY: 1.43     9PY: 3.02     0PY:17.93     1PY:19.14     3D-: 1.22
C ( 2)
     2PY: 6.66     3PY:15.58     4PY:28.49     5PY: 5.50
MO number: 13
Electron occupied and symmetry:   (PI)--V  E=  -0.09450
S ( 1)
     8PX: 1.43     9PX: 3.02     0PX:17.93     1PX:19.14     3D+: 1.22
C ( 2)
     2PX: 6.66     3PX:15.58     4PX:28.49     5PX: 5.50
MO number: 14
Electron occupied and symmetry:   (SG)--V  E=   0.01336
S ( 1)
     1PZ: 1.01     2S :60.11     2PZ: 1.28
C ( 2)
     5S :32.65     5PZ: 3.94
MO number: 15
Electron occupied and symmetry:   (SG)--V  E=   0.02465
S ( 1)
     2S :40.18     2PZ:11.37
C ( 2)
     5S :44.10     5PZ: 3.53

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-22 at 11:34 ]
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4楼2009-12-11 16:02:54
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